【正文】 克氏表述實(shí)質(zhì)上在于說(shuō)明熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆的。l 狹義定義：一個(gè)給定的過(guò)程，若其每一步都能 借外界條件的無(wú)窮小變化而反向進(jìn)行，則稱此 過(guò)程為可逆過(guò)程。 熱現(xiàn)象過(guò)程的不可逆性Irreversibility of thermodynamics Process 一 . 概念可逆過(guò)程 :一個(gè)系統(tǒng)，由一個(gè)狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一個(gè)過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來(lái)狀態(tài)，同時(shí)消除了原過(guò)程對(duì)外界引起的一切影響）則原來(lái)的過(guò)程稱為 可逆過(guò)程 .如： 單擺在不受空氣阻力和摩擦情況下的運(yùn)動(dòng)就是一個(gè)可逆過(guò)程?？耸险f(shuō)法不成立開(kāi)氏說(shuō)法不成立 高溫?zé)嵩?T1低溫?zé)嵩?T2A=Q1Q1+ Q2Q2CoolerQ1H三、兩種表述等效性的證明(Prove the Equality of the Two Statements)反證法：（ 2）如果克勞修斯表述不成立，則開(kāi)爾文表述也必 不成立 。說(shuō)明(1)熱力學(xué)第二定律的克勞 修斯表述 實(shí)際上表明了 (2)熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述的 另一 敘述形式 :理想制冷機(jī)不可能制成實(shí)質(zhì)： 熱傳導(dǎo)過(guò)程具有方向性。他曾被法國(guó)科學(xué)院、英國(guó)皇家學(xué)會(huì)和彼得堡科學(xué)院選為院士或會(huì)員。1847年在哈雷大學(xué)主修數(shù)學(xué)和物理學(xué)的哲學(xué)博士學(xué)位。1822年 1月 2日生于普魯士的克斯林（今波蘭科沙林）的一個(gè)知識(shí)分子家庭。他還 是氣體動(dòng)理論和熱力學(xué)的主要奠基人之一。第二類永動(dòng)機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。理想熱機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)：概念： 歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī)，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來(lái)作功而不放出熱量給低溫?zé)嵩?，因而它的效率可以達(dá)到 100% 。為了紀(jì)念他，國(guó)際單位制中的溫度的單位用 “開(kāi)爾文 ”命名。他在熱力學(xué)、電磁學(xué)、波動(dòng)和渦流等方面卓有貢獻(xiàn)， 1892年被授予開(kāi)爾文爵士稱號(hào)。 1904年他出任格拉斯哥大學(xué)校長(zhǎng)，直到逝世。 1846年開(kāi)爾文被選為格拉斯哥大學(xué)自然哲學(xué)教授，自然哲學(xué)在當(dāng)時(shí)是物理學(xué)的別名。英國(guó)物理學(xué)家， 1824年 6月 26日生于愛(ài)爾蘭的貝爾法斯特， 1907年 12月 17日在蘇格蘭的內(nèi)瑟霍爾逝世。 熱力學(xué)第二定律 （ the second law of thermodynamics）一、熱力學(xué)第二定律的基本表述 (the Basic Statement of the Second Law of Thermodynamics)熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述(Kelvin Statement of the Second Law)開(kāi)爾文（ Lord Kelvin 1824～ 1907）， 原名（ W. Thomson ， 18241907）。 1851年，開(kāi)爾文提出了一條新的普遍原理。矛盾 第二類永動(dòng)機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律，即不違反能量守恒定律，因而對(duì)人們更具有誘惑性。 ” 1840年后，焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)工作陸續(xù)發(fā)表，開(kāi)爾文、克勞修斯等人注意到焦耳工作與卡諾的熱機(jī)理論之間的矛盾，并作了進(jìn)一步的理論研究，總結(jié)出了一條新的定律，即熱力學(xué)第二定律。（卡諾定理） 但卡諾信奉熱質(zhì)說(shuō)，不認(rèn)為在熱機(jī)的循環(huán)操作中，工作物質(zhì)所吸收的熱量一部分轉(zhuǎn)化為機(jī)械功。 十九世紀(jì)二十年代 (1824年 )法國(guó)的年青工程師卡諾(， 17961832) 從理論上研究了一切熱機(jī)的效率問(wèn)題，并提出了著名的卡諾定理。1765年，瓦特 (， 17361819，英國(guó)人 )在修理紐可門(mén)機(jī)的基礎(chǔ)上，對(duì)蒸汽機(jī)作了重大改進(jìn)，使冷凝器與汽缸分離，發(fā)明曲軸和齒輪傳動(dòng)以及離心調(diào)速器等，使蒸汽機(jī)實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)代化，大大地提高了蒸汽機(jī)效率。 —— 第一類永動(dòng)機(jī)不可能成功！是否凡遵從熱力學(xué)第一定律的過(guò)程一定發(fā)生？功熱轉(zhuǎn)換熱傳導(dǎo)擴(kuò)散…...能量轉(zhuǎn)換有一定方向和限度熱力學(xué)第二定律： 描述自然界能量轉(zhuǎn)換的方向和限度。對(duì)這類問(wèn)題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)程都是不可逆的，或者說(shuō)是有方向性的。 熵167。167。167。 熱力學(xué)第二定律167。 卡諾循環(huán)Q1Q2W高溫?zé)釒?kù) T1低溫?zé)釒?kù) T2工質(zhì)準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)， 工質(zhì) 為理想氣體，只和兩個(gè)恒溫?zé)釒?kù)交換熱量。（提示：循環(huán)效率的定義式 h =1? Q2 /Q1 , Q1為循環(huán)中氣體吸收的熱量， Q2為循環(huán)中氣體放出的熱量。已知： TC =300K， TB=400K。（注：循環(huán)效率 h = W/Q1， W為循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作的凈功， Q1為循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)從外界吸收的熱量， 1n2=）解： 單原子分子的自由度 i=3。熱機(jī)效率：致冷系數(shù)：u循環(huán)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，在狀態(tài)圖中對(duì)應(yīng)閉合曲線。? 一般從高溫?zé)釒?kù)吸熱 Q1，對(duì)外做凈功 W，向低溫?zé)釒?kù)放熱 Q2（只是表示數(shù)值）， W=Q1 Q20則為正循環(huán)；? 反之為逆循環(huán)。167。內(nèi)能 熱量 思考題：為什么絕熱過(guò)程和多方過(guò)程的過(guò)程方程各有三個(gè)？ 167。因此對(duì)絕熱過(guò)程的微分方程積分得或 上式就是絕熱過(guò)程的過(guò)程方程，稱作泊松公式。例如，當(dāng)二氧化碳的溫度從 0℃ 上升到 2023℃ 時(shí)，二氧化碳的 值僅從 。由于 這說(shuō)明 只是溫度的函數(shù)，與其它狀態(tài)參量無(wú)關(guān)。 理想氣體的內(nèi)能與焦耳 — 湯姆遜實(shí)驗(yàn)（ Internalenergy and Heat Capacity of Idealgas）一、理想氣體的內(nèi)能（ Internalenergy of Idealgas）焦耳氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)二、理想氣體的熱容（ Heat Capacity of Idealgas）167。低溫時(shí)，只有平動(dòng)， i = 3；常溫時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)被激發(fā)， i =3+2= 5；高溫時(shí)，振動(dòng)也被激發(fā)， I =3+2+2= 7。 K知：? 熱容 量定義 :定壓過(guò)程：邁耶公式比熱容比 γ 常溫下 γ值理論和實(shí)驗(yàn)比較 ,單原子和雙原子分子氣體符合很好，多原子分子氣體則差別。 熱容量 焓? 比熱容 c ， 單位： J/kg 熱力學(xué)第一定律 ? 某一過(guò)程，系統(tǒng)從外界吸熱 Q，對(duì)外界做功 W，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài) E1變?yōu)? E2，則由能量守恒：u對(duì)無(wú)限小過(guò)程：Q0 ？W0 ？△ E0 ?例 1: 一定質(zhì)量的理想氣體 ,由狀態(tài) a經(jīng) b到達(dá) c,（如圖 ,abc為一直線）求此過(guò)程中。u系統(tǒng) 的內(nèi)能是狀態(tài)量v如同 P、 V、 T等量理想氣體 ：內(nèi)能的變化：只與初、末態(tài)有關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。微小熱量 ： 0 表示系統(tǒng)從外界吸熱； 0 表示系統(tǒng)向外界放熱。 VPo等溫過(guò)程等容過(guò)程等壓過(guò)程循環(huán)過(guò)程電源R167。舉例 2：系統(tǒng)（初始溫度 T1）從 外界吸熱系統(tǒng) T1T1+△ T T1+2△ T T1+3△ T T2從 T1 T2 是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 系統(tǒng) 溫度 T1 直接與 熱源 T2接觸，最終達(dá)到熱平衡，不是 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。顯然，這種過(guò)程只有在進(jìn)行的 “ 無(wú)限緩慢 ” 的條件下才可能實(shí)現(xiàn)。 167。 體的內(nèi)能，焦耳 — 湯姆遜實(shí)驗(yàn)167。167。167。 輸運(yùn)過(guò)程的微觀解釋(Microscoic Explanation of Sticky Phenomenon)決定輸運(yùn)過(guò)程的兩個(gè)主要因素： 分子熱運(yùn)動(dòng)分子間的相互碰撞一、粘滯現(xiàn)象的微觀解釋 (Microscopic Explanation of Sticky Phenomenon)1. dt 時(shí)間內(nèi)過(guò) ds 面交換的分子對(duì)數(shù)簡(jiǎn)化假設(shè) :（ 1）沿 z 軸正向運(yùn)動(dòng)的分子數(shù)只是總分子數(shù)的 （ 2）所有分子都以 運(yùn)動(dòng) dt 時(shí)間內(nèi) , 過(guò) ds 面交換的分子對(duì)數(shù)簡(jiǎn)化假設(shè) 3: 一次同化簡(jiǎn)化假設(shè) 4: 分子平均在距 ds 面 處受碰每交換一對(duì)分子沿 z 軸正向輸運(yùn)的動(dòng)量為 處的速度梯度 所以3. dt 內(nèi)過(guò) ds 面沿 z 軸正向輸運(yùn)的總動(dòng)量與牛頓粘滯定律相比較，有二、熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的微觀解釋(Microscopic Explanation of Heat Conduction)dt時(shí)間內(nèi)過(guò) ds面交換的分子對(duì)數(shù)為每交換一對(duì)分子沿 z 軸正向輸運(yùn)的能量dt時(shí)間內(nèi) ,通過(guò) ds面沿 z軸正向輸運(yùn)的總能量 , 即沿 z軸正向傳遞的熱量為與付里葉定律相比較，有定容熱容定容比熱所以三、擴(kuò)散現(xiàn)象的微觀解釋 (Microscopic Explanation of Diffuse Phenomenon)沿 z軸正向輸運(yùn)的凈分子數(shù)為沿 z軸正向輸運(yùn)的凈質(zhì)量為與斐克定律相比較，有四、理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的比較（ Comparison of Theory and Experiments）， ， D與氣體狀態(tài)參量的關(guān)系（ 1） η， ， D與 p的關(guān)系（ 2） η， ， D與 T的關(guān)系 , , D之間的關(guān)系 , , D 的數(shù)量級(jí)理論值與實(shí)驗(yàn)值數(shù)量級(jí)相同 第五章 熱力學(xué)第一定律167。 熱導(dǎo)率216。 同種氣體因分子數(shù)密度不同 , 溫度不同或各層間存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的擴(kuò)散現(xiàn)象稱為自擴(kuò)散 . 為擴(kuò)散系數(shù) 氣體擴(kuò)散現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是氣體分子數(shù)密度的定向遷移 , 而這種遷移是通過(guò)氣體分子無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的 . A B* *四 三種遷移系數(shù)216。 自由程 ： 分子兩次相鄰碰撞之間自由通過(guò)的路程 .氣體分子的平均自由程 .swf 分子 平均碰撞次數(shù) ：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)一個(gè)分子和其它分子碰撞的平均次數(shù) . 分子 平均自由程 ：每?jī)纱芜B續(xù)碰撞之間，一個(gè)分子自由運(yùn)動(dòng)的平均路程 .簡(jiǎn)化模型 1 . 分子為剛性小球 , 2 . 分子有效直徑為 （分子間距平均值）， 3 . 其它分子皆靜止 , 某一分子以平均速率 相對(duì)其他分子運(yùn)動(dòng) .單位時(shí)間內(nèi)平均碰撞次數(shù)考慮其他分子的運(yùn)動(dòng) 分子平均碰撞次數(shù)分子自由程 .swf 分子平均碰撞次數(shù) 平均自由程 一定時(shí) 一定時(shí)解 例 試估計(jì)下列兩種情況下空氣分子的平均自由程 :（ 1） 273 K、 時(shí) 。167。第四章 氣體內(nèi)的輸運(yùn)過(guò)程167。問(wèn)當(dāng)氣體再達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，溫度是否增加了？答：由于容器突然停止，容器內(nèi)氣體的平移將轉(zhuǎn)化為雜亂無(wú)章的熱運(yùn)動(dòng)，使分子熱運(yùn)動(dòng)加劇。，容器的器壁是用絕熱材料做成的。思考題，容器內(nèi)的分子速度相對(duì)于這坐標(biāo)系也增大了，溫度也因此而升高嗎？答：如果這個(gè)運(yùn)動(dòng)是勻速直線運(yùn)動(dòng)，氣體的溫度不會(huì)升高。對(duì)液體和固體，能量均分是通過(guò)分子間很強(qiáng)的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。一個(gè)在某一自由度上動(dòng)能較大的分子與另一個(gè)動(dòng)能較小的分子發(fā)生非對(duì)心完全彈性碰撞時(shí)，一般總要發(fā)生動(dòng)能從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子，從一個(gè)自由度轉(zhuǎn)移到另一個(gè)自由度，從這種形式的自由度轉(zhuǎn)移到另一種形式的自由度的能量上去的過(guò)程。④ 對(duì)于氣體，能量按自由度均分是通過(guò)分子間的頻繁碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)的。② 能量均分定理本質(zhì)上是關(guān)于熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，是對(duì)大量分子求統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，利用統(tǒng)計(jì)物理可以作嚴(yán)格的證明。 能量按自由度均分定理 (Theorem of Equipartition of Energy according to Degree of Freedom)一、自由度 (Degree of Freedom)物體運(yùn)動(dòng)的自由度 質(zhì)點(diǎn)的自由度：分子運(yùn)動(dòng)的自由度單原子分子： 3 平 質(zhì)心的平動(dòng)能剛性雙原子分子： 3 平 + 2 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 .swf彈性雙原子分子： 3平 +2轉(zhuǎn) +1振分子能量均分自由度二、分子能量按自由度均分定理(Theorm of Equipartition of Molecular Energy according to Degree of Freedom)利用積分公式 , 并整理得同理可得因此 ,分子每一自由度的平均平動(dòng)能均為可推廣到振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 能量按自由度均分定理 ： 在溫度為 T的平衡態(tài)時(shí) ,物質(zhì)分子每一個(gè)自 由度都具有相同的平均動(dòng)能 ,其大小 都為 kT/2。 近似符合實(shí)際，可粗略估計(jì)高度變化。法國(guó)物理學(xué)家佩蘭據(jù)此測(cè)量了玻耳茲曼常數(shù)進(jìn)而得到了阿伏伽德羅常數(shù)，于 1922年獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)。這兩種作用平衡時(shí)，