【正文】 稱為氣體的比熱比，則有這是絕熱過程的微分方程。由于 這說明 只是溫度的函數(shù)，與其它狀態(tài)參量無關。但實驗表明， 隨溫度變化并不顯著，要使 發(fā)生可覺察的變化，溫度要發(fā)生很大的變化。例如，當二氧化碳的溫度從 0℃ 上升到 2023℃ 時，二氧化碳的 值僅從 。對于大多數(shù)絕熱過程，并不產(chǎn)生如此大的溫度變化，所以可視為常數(shù)。因此對絕熱過程的微分方程積分得或 上式就是絕熱過程的過程方程，稱作泊松公式。等溫線的斜率 絕熱線的斜率 五、多方過程（ Process in Many Ways） 過程方程設多方過程的摩爾熱容為 ，則所以有 由理想氣體狀態(tài)方程有上二式消去 dT,得考慮到 有多方過程的摩爾熱容 把絕熱過程功的表達式中 ，即得多方過程的功。內能 熱量 思考題：為什么絕熱過程和多方過程的過程方程各有三個？ 167。 焦耳 湯姆遜效應 (JouleKelvin Effect) 一、節(jié)流過程與焦耳 — 湯姆遜效應 (Throttling Process and JouleKelvin Effect) 氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為焦耳－湯姆遜效應。167。 循環(huán)過程和卡諾循環(huán)（ Application of the First Law of Thermodynamics for Cyclic Process） 熱機 .exe 循環(huán)過程? 一系統(tǒng)，或工作物質，簡稱工質，經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個過程叫循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。? 一般從高溫熱庫吸熱 Q1，對外做凈功 W，向低溫熱庫放熱 Q2（只是表示數(shù)值）， W=Q1 Q20則為正循環(huán)；? 反之為逆循環(huán)。u正循環(huán)過程對應 熱機，u逆循環(huán)過程 對應 致冷機 。熱機效率：致冷系數(shù)：u循環(huán)為準靜態(tài)過程，在狀態(tài)圖中對應閉合曲線。V例，在 PV圖P 正循環(huán)逆循環(huán) 例 1:汽缸內貯有 36g 水蒸汽 (視為理想氣體 ),經(jīng) abcda 循環(huán)過程如圖所示 .其中 ab、 cd 為等容過程 , bc 等溫過程 , da 等壓過程 .試求 :(1) Wda= ? (2) DEab= ?(3) 循環(huán)過程水蒸氣作的凈功 W= ?(4) 循環(huán)效率 h = ?解 :水的質量 水的摩爾質量 例 2: 1mol 單原子分子理想氣體的循環(huán)過程如 TV 圖所示，其中 C點的溫度為 Tc=600K .試求：（ 1） ab、 bc、 ca各個過程系統(tǒng)吸收的熱量；（ 2）經(jīng)一循環(huán)系統(tǒng)所作的凈功；（ 3）循環(huán)的效率。（注：循環(huán)效率 h = W/Q1， W為循環(huán)過程系統(tǒng)對外作的凈功， Q1為循環(huán)過程系統(tǒng)從外界吸收的熱量， 1n2=）解： 單原子分子的自由度 i=3。從圖可知，ab是等壓過程，（ 2）（ 3） 例 3 : 一定量的理想氣體經(jīng)歷如圖所示的循環(huán)過程， A?B 和 C?D 是等壓過程，B?C和 D?A 是絕熱過程。已知： TC =300K， TB=400K。試求：此循環(huán)的效率。（提示：循環(huán)效率的定義式 h =1? Q2 /Q1 , Q1為循環(huán)中氣體吸收的熱量， Q2為循環(huán)中氣體放出的熱量。）解： 由于根據(jù)絕熱過程方程得到：故167。 卡諾循環(huán)Q1Q2W高溫熱庫 T1低溫熱庫 T2工質準靜態(tài)循環(huán)， 工質 為理想氣體，只和兩個恒溫熱庫交換熱量。PVT1T2卡諾循環(huán)的熱機效率：任意可逆循環(huán)可用許多卡諾循環(huán)代替 .swf致冷機Q1Q2W高溫熱庫 T1低溫熱庫 T2工質若為卡諾致冷循環(huán)，則PVT1T2致冷系數(shù)：第六章 熱力學第二定律167。 熱力學第二定律167。 可逆過程與不可逆過程167。167。167。167。 應用卡諾定理的例子167。 熵167。 熵增加原理熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉化過程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過程進行的方向。觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。例如，熱量可以從高溫物體自動地傳給低溫物體，但是卻不能從低溫傳到高溫。對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學第二定律。熱力學第一定律： 能量轉換和守恒定律凡違反熱力學第一定律的過程 不可能發(fā)生。 —— 第一類永動機不可能成功！是否凡遵從熱力學第一定律的過程一定發(fā)生？功熱轉換熱傳導擴散…...能量轉換有一定方向和限度熱力學第二定律： 描述自然界能量轉換的方向和限度。 用否定形式表述表述方式多樣反證法統(tǒng)計意義…...特征?問題的來由： 法國人巴本 (Papin)發(fā)明第一部蒸汽機，英國人紐可門 (Newen)制作的大規(guī)模將熱變成機械能的蒸汽機從 1712年在全英國煤礦普遍使用，當時效率很低。1765年，瓦特 (， 17361819，英國人 )在修理紐可門機的基礎上，對蒸汽機作了重大改進，使冷凝器與汽缸分離，發(fā)明曲軸和齒輪傳動以及離心調速器等，使蒸汽機實現(xiàn)了現(xiàn)代化，大大地提高了蒸汽機效率。 十九世紀初期，蒸汽機的廣泛應用使得提高熱機效率成為當時生產(chǎn)中的重要課題。 十九世紀二十年代 (1824年 )法國的年青工程師卡諾(， 17961832) 從理論上研究了一切熱機的效率問題，并提出了著名的卡諾定理。 他指出：一部蒸汽機所產(chǎn)生的機械功，在原則上有賴于鍋爐和冷凝器之間的溫度差以及工作物質從鍋爐所吸收的熱量。（卡諾定理） 但卡諾信奉熱質說，不認為在熱機的循環(huán)操作中，工作物質所吸收的熱量一部分轉化為機械功。而認為： “ 熱量從高溫傳到低溫而作功，好比是水力機作功時，水從高處流到低處一樣；與水量守恒相對應的是熱質守恒。 ” 1840年后，焦耳的熱功當量實驗工作陸續(xù)發(fā)表，開爾文、克勞修斯等人注意到焦耳工作與卡諾的熱機理論之間的矛盾，并作了進一步的理論研究，總結出了一條新的定律，即熱力學第二定律。焦耳：機械能定量地轉化為熱；卡諾：熱在蒸汽機里并不轉化為機械能。矛盾 第二類永動機并不違反熱力學第一定律，即不違反能量守恒定律，因而對人們更具有誘惑性。然而，在提高熱機效率時，大量事實說明：在任何情況下，熱機都不可能只有一個熱源。 1851年，開爾文提出了一條新的普遍原理。注意：TQW依熱機效率 ：設想：～工作物質在此循環(huán)過程中， 從高溫熱源吸收熱量全部用來作功，而工作物質本身又回到原來的熱力學狀態(tài)，此熱機稱為 第二類永動機167。 熱力學第二定律 （ the second law of thermodynamics）一、熱力學第二定律的基本表述 (the Basic Statement of the Second Law of Thermodynamics)熱力學第二定律的開爾文表述(Kelvin Statement of the Second Law)開爾文（ Lord Kelvin 1824～ 1907）， 原名（ W. Thomson ， 18241907）。 英國物理學家 , 熱力學的奠基人之一。英國物理學家， 1824年 6月 26日生于愛爾蘭的貝爾法斯特， 1907年 12月 17日在蘇格蘭的內瑟霍爾逝世。由于裝設大西洋海底電纜有功，英國政府于 1866年封他為爵士，后又于 1892年封他為男爵，稱為開爾文男爵，以后他就改名為開爾文。 1846年開爾文被選為格拉斯哥大學自然哲學教授，自然哲學在當時是物理學的別名。開爾文擔任教授 53年之久，到 1899年才退休。 1904年他出任格拉斯哥大學校長，直到逝世。 1851年表述了熱力學第二定律。他在熱力學、電磁學、波動和渦流等方面卓有貢獻， 1892年被授予開爾文爵士稱號。他在 1848年引入并在1854年修改的溫標稱為開爾文溫標。為了紀念他，國際單位制中的溫度的單位用 “開爾文 ”命名。熱機的效率 但實踐表明： 開爾文表述（ 1851年）： 不可能從單一熱源吸熱（溫度均勻且恒定的熱源）使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其它影響。理想熱機第二類永動機：概念： 歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的熱機，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來作功而不放出熱量給低溫熱源，因而它的效率可以達到 100% 。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用來作功，這就是 第二類永動機 。第二類永動機不違反熱力學第一定律，但它違反了熱力學第二定律，因而也是不可能造成的。實質： 熱功轉換過程具有方向性說明 (1) 熱力學第二定律開爾文表述 的 另一敘述形式 :第二類永動 機不可能制成(2) 熱力學第二定律的開爾文表述 實際上表明了 :熱力學第二定律的克勞修斯表述 (Clausius Statement of the Second Law)克勞修斯 （ Rudolf Clausius， 18221888），德國物理學家，對熱力學理論有杰出的貢獻，曾提出熱力學第二定律的克勞修斯表述和 熵的概念，并得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。他還 是氣體動理論和熱力學的主要奠基人之一。 提出統(tǒng)計概念和自由程概念，導出平均自由程公式和氣體壓強公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體物態(tài)方程。1822年 1月 2日生于普魯士的克斯林（今波蘭科沙林）的一個知識分子家庭。曾就學于柏林大學。1847年在哈雷大學主修數(shù)學和物理學的哲學博士學位。從 1850年起，曾先后任柏林炮兵工程學院、蘇黎世工業(yè)大學、維爾茨堡大學、波恩大學物理學教授。他曾被法國科學院、英國皇家學會和彼得堡科學院選為院士或會員。 克勞修斯表述（ 1850）：不可能把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不引起其他變化。說明(1)熱力學第二定律的克勞 修斯表述 實際上表明了 (2)熱力學第二定律克勞修斯表述的 另一 敘述形式 :理想制冷機不可能制成實質： 熱傳導過程具有方向性。 3. 熱機、制冷機的能流圖示熱機的能流圖高溫熱源低溫熱源致冷機的能流圖 低溫熱源高溫熱源4. 熱力學第二定律與熱力學第一定律的比較 (Compare the Second Law with the First Law) 第一定律， η≯ 100% ；第二定律， η≠ 100% 第一定律，熱功當量； 第二定律，熱功轉換具有方向性第一定律，無溫度概念； 第二定律，不同溫差下，傳 遞相同熱量，效果不同第一定律，能量在數(shù)量上要守恒；第二定律，能量守恒過程未必都能實現(xiàn)（ 1）如果開爾文表述不成立，則克勞修斯說法也必 不成立 。克氏說法不成立開氏說法不成立 高溫熱源 T1低溫熱源 T2A=Q1Q1+ Q2Q2CoolerQ1H三、兩種表述等效性的證明(Prove the Equality of the Two Statements)反證法：（ 2）如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也必 不成立 。開氏說法不成立克氏說法不成立 高溫熱源 T1低溫熱源 T2A=Q1Q2Q2Q1CarnotQ2反證法：167。 熱現(xiàn)象過程的不可逆性Irreversibility of thermodynamics Process 一 . 概念可逆過程 :一個系統(tǒng)，由一個狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達到另一狀態(tài)，如果存在另一個過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復原（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時消除了原過程對外界引起的一切影響）則原來的過程稱為 可逆過程 .如： 單擺在不受空氣阻力和摩擦情況下的運動就是一個可逆過程。如對于某一過程，如果物體不能回復到原來狀態(tài)或 當物體回復到原來狀態(tài)卻無法消除原過程對外界的影響 ，則原來的過程稱為 不可逆過程 .不可逆過程 :自發(fā)過程 : 自然界中不受外界影響而能夠自動發(fā)生的過程 。l 狹義定義：一個給定的過程，若其每一步都能 借外界條件的無窮小變化而反向進行，則稱此 過程為可逆過程。 開氏表述實質上在于說明功變熱的過程是不可逆的 ?？耸媳硎鰧嵸|上在于說明熱傳導過程是不可逆的。由開爾文表述和克勞修斯表述的等效性表明熱傳導與功變熱兩類過程在其不可逆特征上是完全等效的二、各種不可逆過程都是互相關連的(the Various Irreversibility Processes Are Interconnected) 由功變熱不可逆證明熱傳導的不可逆 T1T2Q2Q2Q1Q2W T1Q2T2Q1