【正文】 即 CaO最容易。 5 冶金爐渣溶液 冶金過程中所形成的 ， 以氧化物為主要成分的熔體稱為爐渣 ， 主要有以下 4類： ⑴ 還原渣：以礦石或精礦為原料 ， 焦碳為還原劑 ， 配加溶劑 (CaO)進(jìn)行還原 ， 得到粗金屬的同時(shí)所形成的渣； ⑵ 氧化渣：在煉鋼過程中 ， 向粗金屬 (一般為生鐵 )中吹氧 、 加溶劑 ， 在得到所需品質(zhì)鋼的同時(shí)所形成的渣； ⑶ 富集渣：將精礦中某些有用成分通過物理化學(xué)方法富集于爐渣中 ， 便于在下一道工序中將它們回收利用的渣 ，如高鈦渣 、 釩渣 、 鈮渣等； ⑷ 合成渣：根據(jù)冶金過程的不同目的 ， 配制的所需成分的渣 ， 如電渣 、 重熔用渣 、 連鑄過程的保護(hù)渣 。Cu .???五 、 熔化自由能法 (冰點(diǎn)下降法 ) ——由二元系共晶相圖求組元活度 設(shè)有 AB二元系溶液在冷卻凝固時(shí)形成二元共晶系 ，其相圖如下圖所示 ， 欲求組元 A在濃度為 xA， 溫度為 T下的活度 ， 分以下 2個(gè)步驟計(jì)算： 1. 利用 求出液相線上 組元 A的活度 ： 當(dāng)溶液的溫度由 TD下降到 TC時(shí) ， 體系點(diǎn)由 D到達(dá) C， 此時(shí) 開始有純固態(tài) A析出 ， 則在 TC下 達(dá)到固液平衡有： (l)ATa,TD D C Tf*,A TC A B xB → xA T/K ?? AfusG(l)ACa , ( s)*,A( s)A( l)A ??? ??若液相中組元 A的活度以純液態(tài) A為參考態(tài) (實(shí)際為過冷液體 )， 則： ， 而 ， 所以： 設(shè)純固態(tài) A的正常熔點(diǎn)為 ， 對(duì)應(yīng)的熔化熱為 ， 在熔點(diǎn)處有 ， 則： 再設(shè)熔化熵和熔化焓不隨溫度變化而變化 ， 那么在 TC時(shí) 有： 即得： ( l)A( l)*,A( l)A aRT ln?? ?? (s)*,A(l)A ?? ? ( l)A( s)*,A( l)*,ACAm,f u s aRTTG ln)( ????? ? ??*Af,T ?? Am,fu s H 0Am,f u sAf,Am,f u sAm,f u s ?????? ???? STHG ??? ???Af,Am,f u sAm,f u s THS??????? ???????Af,CAf,Am,f u sAf,Am,f u sCAm,f u sCAm,f u s TTTHTHTHTG )()( )ln(ln)(A( l)A,( l)A,Af,CAf,Am,f u sCC xRTaRTTTTHTT ?????????? 已知 和熔點(diǎn)的條件下 ， 通過上式可以求出液相線上組元 A的在溫度 TC時(shí)的活度和活度系數(shù) 。Cu? Cu39。CuAlCu39。 利用 α函數(shù)有 則 根據(jù)分部積分法得： 所以： ， 式中的積分通過圖解法求得；若積分上下限取為 x2=0和 x2=1， 則 12222112211 dd2d ????? xxxx ????? lnln1211211122221211212dd2dd2d(211212221121221121?????????????????????????????xxxxxxxxxxxxxxxxxxxx,,)()lnlnlnlnlnln21 21112111 211 )dd2222 xxxxxxx xxx ?? ??? (|)( ??? ???? 21 212112 dx xxx ???ln ?? 10 212 d x???ln[例 5] 已知銅在 1373K下的 AlCu合金中的活度值： 試計(jì)算在 1373K下 ， 鋁在 AlCu合金中 xAl= 。 對(duì)二元溶液而言 ， α函數(shù)被定義為： 若以 a1對(duì) x2作圖 ， 就可以得到一條兩端均與坐標(biāo)軸相交的曲線 。 )lnln ,lnln 1212 d(221121axxa xxxaa?????采用活度系數(shù)來計(jì)算 有： 積分圖解時(shí) ， 因 x2= 1所對(duì)應(yīng)有 x1/x2 = 0和 x1 = 0， 此時(shí) γ1= γ1o， 故曲線一定 在 lnγ1o處與橫坐標(biāo)相交 ， 即在 x1 = 0處曲線封口 ， 這樣就提高了計(jì)算正確性 。 MM m ix MMMm ix m ixl n , l n ,ppRTE a G RT azFEES zF H zEF zFTTT? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?pET????????四 、 吉布斯 杜亥姆方程積分法 因?yàn)? x1dlna1 + x2dlna2 = 0， 所以有： 通過該積分圖解可以求出 lna2 ， 進(jìn)而求出 a2 ： 在曲線上找到 x2對(duì)應(yīng)的 縱坐標(biāo)值 ， 過該點(diǎn)作平 行于縱坐標(biāo)的垂線 ， 此 垂線右邊曲線下的面積 值就是所求 lna2 值 。 ()i()ix Kx?? ?? ?( ) ( ) ( )i i il g ~x x x? ? ?()i 0x ? ?? ? ()i( ) ( )ii0l l gxx x K???? ?* ,( ) * ,( )ii?????三 、 電動(dòng)勢法 在冶金熱力學(xué)研究中通常借助濃差電池或生成原電池電動(dòng)勢的測定計(jì)算活度 。 2. 若 i 物質(zhì)在 α相中服從亨利定律 ， 則 γiH(α)=1， aiH(α)=xi(α) ，而在 β相中 aiH(β)=xi(β)/K。 此方法尤其適用于蒸氣壓較大的體系 ， 例如含有 Hg， Cd， Zn等金屬的合金體系 。 4 活度的測定與計(jì)算 活度是一個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù) ， 迄今為止活度的數(shù)據(jù)仍靠實(shí)驗(yàn)測定 ， 其方法有蒸氣壓法 、 分配平衡法 、 化學(xué)平衡法 、 電動(dòng)勢法 、 相圖數(shù)據(jù)計(jì)算法和吉布斯 杜亥姆方程積分法等 。 正規(guī)二元溶液中 A粒子和 B粒子的配位數(shù)相同 ， 因此ΔmixV =0， ΔmixH =ΔmixU + pΔmixV = ΔmixU= ΔE， 而 ΔE= E EAEB= NABWAB， 故 ΔmixH =zWABLxAxB =GmE。 因此可得： E = EA + EB + NABWAB 因體系中的 NAB隨著溶液中 A原子和 B原子的分布不同而改變 ， 所以 E也將隨之變化 。uBB。uAA；同理 ， 混合前 NB個(gè) B原子的能量 EB =?zNA是混合前純 A物質(zhì)體系中 AA原子對(duì)的總數(shù) ，故混合前 NA個(gè) A原子的能量 EA =?zuBBuAANBB + uAB 則每個(gè) A原子所能夠形成的 AA原子對(duì)和 AB原子對(duì)之和為 z對(duì) ， 故 NA個(gè) A原子所形成的原子對(duì)個(gè)數(shù)為 zNA， 且： zNA= 2NAA + NAB 同理有： zNB= 2NBB + NAB， 溶液中原子對(duì)的總數(shù)為： ?zN = NAA +NBB + NAB 體系的能量 (晶格能 )為： E = uAA 若兩原子相互吸引 ， 則 uAA 0， 鍵能為負(fù)；同理 ， BB對(duì)和 AB對(duì)則分別對(duì)應(yīng)有 uBB和 uAB。 令 αRT=Ω， 則可得： GmE =Ωx1x2， 且 二 、 正規(guī)溶液模型 正規(guī)溶液模型有兩點(diǎn)基本假設(shè)： 211,1,12TTTT ???lnln212E2221E1 ΩxRTGΩxRTG ???? ?? ln,ln 212212E2221221E1 xΩxRTGxΩxRT ?????? ???????? lnln,lnln★ 所有原子都混亂地分布在一維空間晶格結(jié)點(diǎn)的位置上 ，沒有任何空位； ★ 溶液體系的能量可以用兩原子之間的相互作用能的總和來計(jì)算 。 0EmEm ????????????? STGp0i ??????? ??pTRT ?ln 即對(duì)組成一定的正規(guī)溶液而言 ， 在不同溫度下 ， 同一組元的活度系數(shù)之間滿足如下關(guān)系： 如果以 α函數(shù)表示正規(guī)溶液的活度系數(shù) lnγi= α(1xi)2， 則 GmE =αRTx1x2。 非理想溶液的 GmE≠ 0， 而 GmE = HmE TSmE， 因此 ， 若 GmE≠ 0是因?yàn)?HmE= 0， SmE ≠ 0 所致 ， 則溶液稱為無熱溶液；而當(dāng) SmE= 0(因?yàn)? ΔmixS = ΔmixSid )， HmE ≠ 0 時(shí)溶液為正規(guī)溶液；說明正規(guī)溶液對(duì)理想溶液的偏差全都源于溶液形成時(shí)的熱效應(yīng) 。 ???????? ??122221 11TTRΩx??lnE1HE2解： ⑴ 由題目所給條件得： 當(dāng) x1= x2= 時(shí) ， ⑵ 范拉爾方程為： 則 在 300K時(shí) ， 因此 ， ))(.)([).(,TxxxxxxHxHHTxxxxHxHHpTpT2121212Em1EmE211221Em2EmE1286837502 05612167 4502 0????????????????????????????????1255molJ57131464molJ 1E21E1 ????? /,../ HTH22211122122122221112221121 )(ln,)(ln xAxAxAAxAxAxAA???? ??? ? ? ? 481 61791 81 20230121 .lnln,.lnln ???? ???? ???? xx? ? ? ?? ? ? ?TTRTTTTRTTTTTTTT151059 30d125 5188 8012176857 10d5713146 4300 230022300 230011???????????????.lnlnln.....lnln????167。mol 1= x1x2 (5020 + 837x1+ ) 已知在 300K時(shí) ， 該二元溶液無限稀釋條件下的活度系數(shù)γ1○ =， γ2○ =。 以二元溶液為例 ， HmE = x1x2 f(T, x2)， 其中函數(shù) f(T, x2)的具體形式取決于構(gòu)成溶液的各組元的本性 ， 通常是通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作回歸分析獲得 。 如果已知 與溫度 、 組成的函數(shù)關(guān)系式 ，就可以通過積分獲得活度系數(shù)與溫度 、 組成的函數(shù)關(guān)系 。 從上式還可見： γi1時(shí) ， ， 則 ； γi1時(shí) ， ， 則 。 2. 過剩 Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 溫度的影響可表示為： 一般而言 ， 實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差是隨溫度升高而減小 。 其中 A與 T的關(guān)系多滿足式 A/RT = C1/T + C2， C1和 C2為與溫度和組成無關(guān)的常數(shù)； ▲ 對(duì)偏差過大的體系不適用 。 威爾遜關(guān)系式可以較好地描述對(duì)理想溶液偏差不太大的體系 ， 正偏差體系效果更好 ， 有機(jī)物二元溶液符合的較多 。 )()(?????????????