【正文】 ? 基礎(chǔ)知識點(diǎn)– 等溫 /壓方程– 活度 及活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)– 標(biāo)準(zhǔn) 溶解吉布斯自由能? 難點(diǎn)– 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的轉(zhuǎn)換2023/3/10 星期三 143安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 有溶液參加的 △ rGm0的計(jì)算2023/3/10 星期三 142安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 有溶液參加的 △ rGm0的計(jì)算2023/3/10 星期三 140安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) mol12023/3/10 星期三 138安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 已知 γAl0＝ (1873K)。2023/3/10 星期三 137安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 但是這決不能認(rèn)為平衡狀態(tài)改變了。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，組元標(biāo)準(zhǔn)溶解的吉布斯自由能就不同，計(jì)算得到的反應(yīng) △ rGm0值也不同。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 鐵液中元素的 △ GB0的計(jì)算法2023/3/10 星期三 136安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 試求固體鉻的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的溫度式。 鐵液中元素的 △ GB0的計(jì)算法2023/3/10 星期三 134安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) mol1Ag(l) = [Ag] 200 Al(l) = [Al] C(石 )= [C] Cr(l) = [Cr] Cr(s) = [Cr] Cu(l) = [Cu] 1/2 H2 = [H] － 36480+Mn(l) = [Mn] ， 1 Pb(l) = [Pb] 1400 Si(l) = [Si] 鐵液中元素的 △ GB0的計(jì)算法2023/3/10 星期三 133安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 132安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 表 120是鐵液內(nèi)某些元素在 1873K的 γB0值及標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的二項(xiàng)式。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化（ 2）質(zhì)量 1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布期自由能變化 對于純物質(zhì)的溶解： B = [B][%] , p[B] =KH[%] aB[%] 如果組分 B形成 1％溶液，則 aB(%) = 1 ，從而有此外，對于假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，同樣可以得到△ GB0 = RTlnγB0 2023/3/10 星期三 131安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 溶解到溶液中后，溶解態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)通常有兩種選擇法：（ 1）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化 對于純物質(zhì)的溶解： B = [B](R) ： △ GB = G[B] GB* 如果組分 B溶解形成純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液，則 aB = 1，從而 因此，物質(zhì)溶解前后，如兩者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)完全相同，則物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化為零。討論：為什么是可能不同？2023/3/10 星期三 129安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 例如，下面三個(gè)反應(yīng)： Si(s) + O2 = SiO2(s) △ rGm(1)0 Si(s) + O2 = (SiO2) △ rGm(2)0 [Si] + O2 = (SiO2) △ rGm(3)0 以上三個(gè)反應(yīng)的 △ rGm0 就可能并不相同。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)的 △ rGm0 在高溫冶金中，參加反應(yīng)的物質(zhì)相當(dāng)多的一部分都是以溶解態(tài)存在于金屬液或熔渣中的。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 活度的相互作用系數(shù)2023/3/10 星期三 127安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 125安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 等濃度相互作用系數(shù) 即組元 i的濃度 xi(或 w[i])不變的情況下向溶液中加入一定量的第三組元 j對 i的活度系數(shù)的影響。多元系活度系數(shù)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同分別以 fi(以稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) )或 ri(以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) )表示。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 多組元體系的活度系數(shù)及活度相互作用系數(shù). 1 多組元體系的活度系數(shù)2023/3/10 星期三 124安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 利用吉布斯 杜亥姆方程計(jì)算組元活度2023/3/10 星期三 122安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) . 電動(dòng)勢測定法2023/3/10 星期三 120安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 若鋼液中氧的活度系數(shù) fO=1，求出鋼液中氧的濃度。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院若電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能是已知，待測組元的活度就可根據(jù)所測電動(dòng)勢及電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化求出。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 電動(dòng)勢測定法 MoO2(s) + [Nb] = Mo(s) + NbO2(s)△ G0= 158700 + T (J/mol)由上式得 還可求出 及 。從而得到 [Nb]氧化反應(yīng)的關(guān)系式 △ G0－ T 。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 電動(dòng)勢測定法方法是將不同溫度 (1823 K、 1853 K、 1873 K)下所得 及 w[Nb]數(shù)據(jù)，以 對 w[Nb]作圖，將曲線延長到 w[Nb]→0 ，則得到不同溫度下 [Nb]氧化反應(yīng)的平衡常數(shù)。用固體電解質(zhì)氧濃差電池測出不同 w[Nb]和 T下的電動(dòng)勢 E，由 E算出 pO2,[O] ，再求 a[O] 。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 電動(dòng)勢測定法O2 = 2[O]， △ Go20 = T (J/mol) [Nb] + 2[O] = NbO2(s)電池總反應(yīng)為 MoO2(s) + [Nb] = Mo(s) + NbO2(s)由上式得 MoO2的平衡氧分壓為 并得到熔池內(nèi)氧的活度為 2023/3/10 星期三 116安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 根據(jù) FeNbO系中鈮與氧的平衡可以測出鈮的活度，而鈮、氧平衡的固相是 NbO2，實(shí)驗(yàn)電池為 Mo | Mo， MoO2 || ZrO2(MgO) || [Nb]NbO2 | Mo2023/3/10 星期三 114安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) mol)。電極反應(yīng)為2023/3/10 星期三 113安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)勢是物質(zhì)傳遞的推動(dòng)力。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 電動(dòng)勢測定法這里 O2(μ1)和 O2(μ2)為氧化極和還原極的化學(xué)勢，且 μ2 μ1。兩極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢，從測出的電動(dòng)勢可以求出活度及其他熱力學(xué)量。固體電解質(zhì)濃差電池可以用來測定鋼液、銅液等金屬或合金中的氧含量，測定熔渣組元的活度和熔渣的氧化性，測定化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，也可用于環(huán)境保護(hù)監(jiān)測有害氣體排放等等。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法2023/3/10 星期三 111安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法2023/3/10 星期三 109安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法2023/3/10 星期三 107安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法2023/3/10 星期三 105安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 103安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法從上式得 可見在三元系中， fS 由兩部分組成，二元系中硫自身的作用引起的活度系數(shù) fS′，和錳對硫的活度系數(shù)引起的影響 fSMn 。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法比較二元系和三元系 (FeSMn)溶液的活度系數(shù)因?yàn)樵谕粶囟认拢瑢ν谕环磻?yīng)同一組元，不管熔體中有多少組元，如所取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同，反應(yīng)的平衡常數(shù)也相同，亦 。式中 為含有第三組元 Mn時(shí)的平衡硫濃度。2023/3/10 星期三 100安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 當(dāng) w[S] 這時(shí)活度的參考態(tài)是無限稀溶液。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法當(dāng) w[S] ， K =K’， aS =w[S]， f S =1。設(shè)真平衡常數(shù)為 K ，則2023/3/10 星期三 98安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 說明 K′不是真正的平衡常數(shù)。當(dāng)w[S] ，斜率 K′是定值。表 31 FeS二元系中的 a% ， S 及 fSw[S] ( pH2S/pH2 )103 K’ 103 fS = K’/K a%， S 2023/3/10 星期三 97安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) pH2S/pH2可以看作是氣相中硫的蒸氣壓。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法式中 K′稱為表觀平衡常數(shù)。參加化學(xué)反應(yīng)的溶液中組元的活度可以通過平衡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測定。2023/3/10 星期三 95安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 兩相（ I， II）中組分的化學(xué)勢為μB(I) = μB(I)θ + RTlnaB(I)μB(II) = μB(II)θ + RTlnaB(II)平衡時(shí)， μB(I) = μB(II)，故由上式得2023/3/10 星期三 94安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 93安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 蒸氣壓法2023/3/10 星期三 92安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 蒸氣壓法2023/3/10 星期三 90安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 此外，尚有利用真空中組分的升華速度或組分蒸氣通過標(biāo)定的小孔的流速來測定蒸氣壓的。 當(dāng)以純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)時(shí)， p*可由純物質(zhì)測定的蒸氣壓或由該物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式計(jì)算得到；當(dāng)以假想純物質(zhì)或 1％溶液為標(biāo)態(tài)時(shí)，需要由實(shí)驗(yàn)測定 KH，方法如前所述。 常用的方法： 有蒸氣壓法、分配定律法、化學(xué)平衡法、電動(dòng)勢法 等等；在選擇這些方法的時(shí)候，要注意一些基本問題，例如，哪些方法能適合研究對象，哪種方法的誤差較小等；2023/3/10 星期三 88安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) . 活度的測定及計(jì)算2023/3/10 星期三 87安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 活度和活度系數(shù)的測定是冶金和材料熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)工作，因此，活度和活度系數(shù)的測定一直受到冶金及材料科學(xué)工作者的重視。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院活度的測定 及計(jì)算的意義： 開展冶金過程的熱力學(xué)分析需要準(zhǔn)確、可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，而活度和活度系數(shù)是重要的冶金熱力學(xué)參數(shù)，因此活度和活度系數(shù)的測定與計(jì)算是非常重要的。準(zhǔn)正規(guī)溶液： 這是對 Smex的修正。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 正規(guī)溶液由 △ Hm = αxAxB，可進(jìn)一步導(dǎo)出下列公式： △ HA = αxB2 △ HB = αxA2 （ 144）又由 △ SB(R) = RlnxB可進(jìn)一步導(dǎo)出： △ GA = αxB2 + RTlnxA △ GB = αxA2 + RTlnxB （ 145）而 △ Gm = αxAxB + RT(xAlnxA + xBlnxB) （ 146）由以上諸式可得： △ HA = RTlnγA = αxB2， △ HB = RTlnγB = αxA2 （ 147）又由于： xA + xB = 1故有 RTlnγA = αxB αxAxB ， RTlnγB = αxA αxAxB （ 148）2023/3/10 星期三 85安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 因此，正規(guī)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)可用 △ Hm ≠0 △ Sm = △ Sm(R) = R∑xBlnxB 及兩者