【正文】 例如： 0mrG? 0BrG?0BrG?)(2)(2 MyxsMyx ?)(2)(2 2 sOMyOsMyx yx??)(2)(2 2 sOMyOMyx yx??0 )1(mrG?)(2 0 MGyx ?0mrG?)(2 00 )1(0 MGyxGG mrmr ????? 有溶液參加的反應的標準吉布斯自由能的計算 例題： P50 解：反應為 （ 1）以純固體 SiO2為標準態(tài)： COSiCS iO 2][2)( 2 ??? （石）COlSiCsS iO 2)(2)(2 ??? （石）? ?22 )( S iOsS iO ?][)( SilSi ?TG omr 6 97 1 7 5 5 0)1( ???0)2()2( ?? S iOG omrTG omr 3 1 5 0 0)3( ????COSiCS iO 2][2)( 2 ??? （石） TG omr 8 6 0 5 0 ???例題： P54習題 23 解：反應 [Si]+O2=SiO2(S), )/(1ln2][ OSiomrmr paRTGG ????Si(l)+O2=SiO2(S), Si(l)=[Si] TS iOG omf 9 79 4 6 3 5 0)( 2 ????0SiG?[Si]+O2=SiO2(S), 00 9 79 4 6 3 5 0 Simr GTG ??????(1)純液硅標準態(tài)： ][ ???Sia 00 ?? SiG)( 4 6 3 5 0)/(1ln 2][ ?????????? RTTpaRTGG OSiomrmr(2)質(zhì)量 1%溶液標準態(tài)： )0 01 00/(0 ][ ??AlFeSi MMa )1 000 01 (0AlFeSiMMRTG ????)/(1ln 2][ ????? OSiomrmr paRTGG(2)假象純液硅標準態(tài)： )()(][ ??SiRSiHSiaa?0 0 1 00 RTRTG SiSi ??? ???? mrG重點： 不同標準態(tài)下標準溶解吉布斯自由能計算式，有溶液參加的反應的標準吉布斯自由能的計算。而 ， 需求 1873K時的 （ 3） 10 1 3 1 7 6 6)( ????? mo lJSiH ?Si?)()()( 000 SiSTSiHSiG ?????)(0 SiS?)(0 SiS?TSiHSiGSiS /)]()([)( 000 ????? )(0 SiG?)100l n()( 00 SiSiFeMMRTSiG ?????對于溶于鐵液中的某些元素如 C、 S、 O等 ,可通過氣相和溶液間化學反應的平衡常數(shù)求得標準吉布斯自由能。 解：（ 1)題中給出了硅的溶解焓，因此，硅溶解的標準吉布斯自 由能的溫度式需用 求出。以鐵液中 [Si]的氧化反應為例： 溶液： [Si]+O2=(SiO2) 純物質(zhì)： Si(l)+O2=SiO2(s) 溶液 包含了 Si(l) [Si], SiO2(s) (SiO2) 的 0mrG?0BG?0mrG?0mrG??標準溶解吉布斯自由能：由純物質(zhì)溶解形成純物質(zhì)標準態(tài)溶液的吉布斯自由能變量 標準溶解吉布斯自由能 對于純物質(zhì)的溶解： B＝ [B]（ R) 當以純物質(zhì)為標準態(tài)： BBB app ??][BB aRTG ln0 ??當組分 B溶解形成純物質(zhì)的標準態(tài)溶液， ，則： 1?Ba 00 ?? BG物質(zhì)溶解前后，標準態(tài)相同，則 00 ??BG 1％溶液標準態(tài)的標準溶解吉布斯自由能 )100ln ( 00BABB MMRTG ??? ?BABB MMRTRTG1 00lnln00 ??? ?00 ln BB RTH ???BAB MMRS100ln0 ???( % ))(0100 aaMM RBBAB ???如組分 B溶解形成質(zhì)量 1％標淮溶液，活度為 1。 ?MgO電極：氧溶解于 MgO中，發(fā)生 的電極反應 FeSi|CaO， SiO2， Al2O3|C或 MgO COOC ?? 221（石） 0mrG???? 2)( 2][ OeO M g O對于 CaOSiO2Al2O3渣系，測定 SiO2活度時，可采用下列電池： 正極（右）： 負極（左）： 電極反應為： ??? 22 24 OeOeSiSi 4)(][ 4 ?? ?)(][2)(][ 22242 S iOOSiOSiOSi ????? ?? 或][0 ln Omrmr aRTGG ????EFG mr 4??? ??????????22][)(0 ln4 OSiSiOpaaFRTEE電池正極 O2與負極 Si4+熔渣中擴散速率不同，易產(chǎn)生擴散電勢，需消除這種影響 兩電池的反應及電動勢為 電池反應為 消除正極氧離子及負極的 Si離子在熔渣中擴散電勢的電池： 右電池的熔渣為 SiO2飽和 : 1)2(2 ?SiOa濃差電池 1 活度的測定及計算方法有哪些？請說明其原理。當鋼液溫度高，氧濃度低，會出現(xiàn)電 子導電，測定誤差大。 ?當 [C]采用純物質(zhì)，可由反應△ Gm0求 K0。 ?適用于蒸氣壓較高的有色合金組分的活度 ?將惰性氣體通過金屬溶液面上，測定一定體積的氣體揮發(fā)組分的質(zhì)量 ?利用真空中組分的升華速度或組分的蒸氣通過標定的小孔的流速來測定蒸氣壓 蒸氣壓法 方法 適用范圍 )(/ 標BBB ppa ? 分配定律法 ?當組分 B溶解于互不相溶的兩相中時，已知一相中的活度，則可由分配常數(shù)的測定，求出此組分在另一相中的活度 ?組分 B溶解于互不相溶的兩相中時： 方法 分配常數(shù)的測定 )(0)()( ln ⅠⅠⅠ BBB aRT?? ??)(0)()( ln ⅡⅡⅡ BBB aRT?? ??平衡時， )()( ⅡBIB ?? ?BBBBBIIBIBIIBIBB fLfxxL ???? ????? 39。 重點： 說明什么是活度、活度系數(shù)、活度的標準態(tài)？ 說明 活度標準態(tài)選擇的一般原則？鋼鐵冶金反應過程的組分活度標準態(tài)如何選擇？ 什么是理想溶液、稀溶液和超額函數(shù)？寫出理想溶液和稀溶液的 ，以及超額吉布斯自由能表達式。 ③利用 α 來衡量溶液的性質(zhì)： α 為零的是理想溶液，α 為常數(shù)的則是正規(guī)溶液，而 α 與溶液成分是非線性關(guān)系的，則是實際溶液。溶液的有序態(tài)與 有關(guān) 設 ，有 exmS exmHexmexm tSH ? tHS mexm /?)/1()/1( tTxxtTHTSHG BAexmexBexmexm ?????? αT具有溫度性質(zhì)，當 T=t時， ，此時溶液 具有理想溶液性質(zhì) )(,0 Rmexmexm SSG Δ??小結(jié)： ①理想溶液的熱力學關(guān)系式是導出其他溶液熱力學式的基礎。 )30~10(2 1??? m o lkJRT?對正規(guī)溶液模型的修正 ?亞正規(guī)溶液：修正混合能參量 α。題中給出活度及對應的濃 度，顯然是要利用第一種方法。 ?2)1/(ln BB xRT ?? ??2)1/( BB xH ????例題： P33。 B?溫度升高使實際溶液趨向于理想性質(zhì) 1??1??例題： P32。 exmBG ,?BBBRBBexB RTxRTaRTGGG ?lnlnln)( ?????BBexm xRTG ?ln??pBBexBexB TRTRTGS )ln(ln????????? ??pBBBBexm TxRTxRS )ln(ln????? ?? ??BRBBexB HHHH ???? )(pBBexBexmexm TxRTTSGH )ln(2?????? ? ?實際溶液偏摩爾焓變 實際溶液的吉布斯自由能 exmBBBBm GxxRTTpxG ??? ?? ln),(0?各組分未混合前 的吉布斯自由能 理想溶液的吉 布斯自由能 超額吉布斯 自由能 exmRmm GGG ?? )(1）當△ HB＜ 0時， ,溫度升高 ,對拉烏爾定律 成負偏差 ( )的溶液 增大。 題目中加入硅時的混合熱已知，而硅的加入量可視為無限小，其測出的混合熱近似為硅的偏摩爾焓，因此： 0SiH0SiH? 0SiH?SiH???? SiSiSi HHH 00SiSiSi mQMH /0 ?? 理想溶液 理想溶液的 氣相與液相處于平衡時： 拉烏爾定律： 理想溶液的標準化學勢： 利用 可得： BG?)(][ gB ?? ?BBg pRT ln0)( ?? ??BBB xpp??BRBBBBB xRTTpxRTpRT ln),(lnln0][0)( ?????? ???BBB xRTG ln???? ????BBRB pRTTp ln),(00)( ??BBm GxG ??? ? BBm xxRTG ln???在與溶液相同溫度下，純組分 B的化學勢 氣體 B在 T及 p=100KPa下標準化學勢 S???? pT)G/(BpBB xRTxRTS ln)/ln(T)/G( pB ??????????? Δ???? Bm xRS ln200)/( T HT TG mrpmr ??????BBm xxRTG ln???pBB TxRTH ]/ln[2 ?????TBTBB pxRTpGV ]/)ln([)/( ????????0?? BH 0?? BVHS ?? ,理想溶液的 由于 得 對于理想溶液， xB與溫度、壓力無關(guān)，因而： 理想溶液中各原子間的交互作用能相等， 、 為 0， 、 可由組分 濃度進行簡單計算， 取決于溶液中原子講完全無序的分布 mH? mV? mG? mS?mS? 稀溶液 稀溶液的 氣相與液相處于平衡時： 1)假想純物質(zhì)標準態(tài)，由亨利定律： X=1的 標準化學勢： BG?)(][ gB ?? ?BBg pRT ln0)( ?? ??BxHB xKp )(?BHBBxHBB xRTTpxRTKR