冶金熱力學(xué)的性質(zhì)-熱力學(xué)基本概念(參考版)
2025-01-03 03:18本頁面
【正文】 ,39。Tr??計算公式為： ? ? ? ?反應(yīng)物－產(chǎn)物 )()( 39。T?表示，并定義為： ???TT STHH ???? 298對恒溫變化過程有： 39。稱為反應(yīng)的熱力學(xué)勢函數(shù) 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第十一節(jié) 硅酸鹽熱力學(xué)計算 對于在 T溫度下的任一反應(yīng)物質(zhì)，其熱力學(xué)勢函數(shù)以 THG TT??29839。 在恒溫恒壓且不做非體積功的條件下： iiidn? ?減少某些物質(zhì)的物質(zhì)的量使物系組成變化時，引起 G的 iiidndG ?? ?0 過程進行，不可逆 ＝ 0 過程可逆，達平衡 0 過程不能進行 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第十節(jié) 偏摩爾量與化學(xué)勢 將上式推而廣之，則對任意化學(xué)反應(yīng)都有： ? ? ? ?反應(yīng)物產(chǎn)物 iiiiii ???? ?? ?? ? ? ?反應(yīng)物＝產(chǎn)物 iiiiii ???? ?? ? ? ? ?反應(yīng)物產(chǎn)物 ii iii i ???? ?則反應(yīng)逆向自發(fā)進行 則反應(yīng)正向自發(fā)進行 則反應(yīng)達到平衡 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第十節(jié) 偏摩爾量與化學(xué)勢 三、理想氣體化學(xué)勢 （一）純理想氣體的化學(xué)勢 ? ? ? ? ???? ppRTTpT ln,* ??說明：式中的 ? ?T??為純理想氣體在指定溫度及標準壓力 下的化學(xué)勢，即標準態(tài)化學(xué)勢，稱作標準化學(xué)勢 ? ?pT ,*?為理想氣體在指定溫度及壓力下的化學(xué)勢 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第十節(jié) 偏摩爾量與化學(xué)勢 （二）混合理想氣體的化學(xué)勢 ? ? ????? ppRTT iii ln* ???在混合理想氣體中，某組分氣體 i的化學(xué)勢也和在純態(tài)時的化學(xué)勢相同。其物理意義是物系得容量性質(zhì) X等于物系中各組分得量與其相應(yīng)得偏摩爾量乘積之和。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第十節(jié) 偏摩爾量與化學(xué)勢 偏摩爾量的物理意義： 在恒溫、恒壓和除組分 i外其它各組分的量恒定時，在足夠大量的某一組分的物系中加入 1moli組分時所引起的物系容量性質(zhì) X的改變值。 39。 0??????????iri iiTQ?程的熱溫熵之和小于零 推廣： 克勞休斯不等式： ???i iiBABA TQS ?冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第六節(jié) 熱力學(xué)第二定律及熵 熵增大原理：絕熱物系的熵永不減小 在孤立物系中一個自動進行的過程總是向著熵值增大的方向進行 （四）熵的統(tǒng)計意義 波茲曼關(guān)系式 kln ΩS ?S－一個宏觀量 k－波茲曼常數(shù) Ω－微觀狀態(tài)數(shù) 說明：從上式可以看出 ,高熵態(tài)對應(yīng)著高混亂狀態(tài)，低熵態(tài)對應(yīng)低混亂狀態(tài)。1 ???????TQTQTQTQTQTQ oTQri ii ?????????? ?即： 該式表明，任意可逆循環(huán)過程的熱溫熵之和為零 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第六節(jié) 熱力學(xué)第二定律及熵 在極限情況下，該式可寫成環(huán)積分形式，如下 0????????rTQ?按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則被積分變量應(yīng)是某狀態(tài)函數(shù)的全微分。39。39。2139。39。39。1 ??TQT… 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第六節(jié) 熱力學(xué)第二定律及熵 上式各式相加，可得： 0...239。2139。1 ??TQTQ0239。1 ??TQTQ 0239。39。39。 對于這個任意可逆循環(huán)中所包含的每個小卡諾循環(huán)均存在 02211 ??TQTQ冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第六節(jié) 熱力學(xué)第二定律及熵 對于這個任意可逆循環(huán)中所包含的每個小卡諾循環(huán)均 存在上式的關(guān)系，故有 0239。（開爾文說法） 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第六節(jié) 熱力學(xué)第二定律及熵 三、熵 1842年，法國年輕工程師卡諾設(shè)計了一種熱機。上述反應(yīng)若在恒壓的另一溫度（ T+dT)下進行時， ΔrH隨 T而變化的關(guān)系，可由下式表示： 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第五節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) ΔrH＝ HBHA 由 在恒壓下對 T求偏微商 pApBprTHTHTH ???????????????????????????得： 而 ? ?BCTH mppB,????????? ? ?ACT mppA,????????1） 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第五節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 代入 1）得： ? ? ? ?ACBCTHmpmppr, ???????????mpC ,??推廣則有： ? ?? ? ? ?? ?物反 應(yīng)jmpj產(chǎn) 物impimp CCC , ?? ?????物理意義：一個化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱效應(yīng)，在恒壓下隨溫度的變化率等于產(chǎn)物的恒壓熱容與反應(yīng)物的恒壓熱容之差 2） 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第五節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 由 2）可得： ? ? ? ?dTCHd mpr ,??? ? ?? ????? 2112 ,TT mpTrTrdTCHH積分后得： 或： ? ?? ????? 2112 ,TT mpTrTrdTCHH3） 2）式和 3）式都稱為基爾霍夫公式 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第六節(jié) 熱力學(xué)第二定律及熵 一、自發(fā)過程 所謂自發(fā)過程，是指順其自然，無需施加任何外力， 能自動發(fā)生的過程。 一、恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱 反應(yīng)在恒容條件下進行的，其熱效應(yīng)稱為恒容熱效應(yīng) Qv 定義： 反應(yīng)在恒壓條件下進行的，其熱效應(yīng)稱為恒壓熱效應(yīng) Qp 數(shù)學(xué)表達式： 等 T， P， W`=0， Qp = ΔrH ， ΔrH為反應(yīng)物系的焓變 等 T， V， W`=0， QV=ΔrU ， ΔrU為反應(yīng)物系的內(nèi)能變 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第五節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) Qp和 QV的關(guān)系： Qp = ΔrH QV=ΔrU 由于 結(jié)合焓的定義式和恒壓過程的條件對恒壓過程有： ΔrH=ΔrU+Δ(PV) 故對下面的過程： 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第五節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 則有： Qp=ΔrH 1=ΔrU 1+P1(V2V1) =ΔrU 2+ΔrU 3+ P1(V2V1) Qp= QV + P1(V2V1) +ΔrU 3 1） 對于理想氣體 ΔrU3＝ 0 1）式變?yōu)? Qp= QV + P1(V2V1) 2) 根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程： PV=nRT 2）式變?yōu)? Qp= QV +ΔnRT 注： Δn為氣態(tài)產(chǎn)物的摩爾數(shù)和氣態(tài)反應(yīng)物的摩爾數(shù)之差 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室 第五節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 二、熱化學(xué)方程式 定義： 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式 書寫規(guī)范： a）寫出化學(xué)反應(yīng)方程式，并配平 b）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的相態(tài) c）在方程式的右邊或下邊注明反應(yīng)的熱效應(yīng) 恒壓、恒容反應(yīng)熱分別用 ΔrH 、 ΔrU
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