【正文】 O2 + hn鍵斷裂反應(yīng)（雙氧基化合物分解）：最有效的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)與雙氧基化合物的分解有關(guān)。（二）化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的機理激發(fā)態(tài)氧生成型 H2O2 + Cl2 174。又稱離子交換色譜法，利用流動相和固定相上的離子交換基團之間發(fā)生可逆離子交換。內(nèi)標對比法：（1）配制待測組分i 的已知濃度的對照溶液，加入一定量的內(nèi)標物；（2）在待測液中加入相同的內(nèi)標物質(zhì)；（3）分別測得已知物和待測液中組分和內(nèi)標物質(zhì)的峰面積第13章 高效液相色譜法 基本構(gòu)成及作用（一）高壓輸液系統(tǒng)（貯液器高壓輸液泵過濾器梯度洗脫裝置壓力脈動阻滯器）：將流動相在高壓下連續(xù)地送入液路系統(tǒng)，保證流動相的正常工作。y=ax+b；（2）待測液也加入與標準試液相同量的內(nèi)標物，測得Ai/As。） （3）內(nèi)標物質(zhì)為純物質(zhì)或含量已知 （4）內(nèi)標物與樣品互溶，不發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)內(nèi)標標準曲線法：（1）配制一系列不同濃度的標準試液Ci，并加入相同量的內(nèi)標物，測Ai和As，以Ai/As對Ci作圖。內(nèi)標法——以一定量的純物質(zhì)（內(nèi)標物），加入到準確稱定的試樣中再進樣分析，根據(jù)試樣和內(nèi)標物的質(zhì)量及峰面積和相對校正因子，求出某組分的百分含量。包括外標標準曲線法和單點外標法外標標準曲線法：配制不同濃度的對照液；相同條件下，定量進樣；用峰面積對對照品的量（或濃度）作線性回歸，獲得標準曲線Y=ax+b?。ǔ鲂甭省⒔鼐啵?；在同樣條件下測定試樣，獲得相應(yīng)的峰面積，計算樣品的含量。一般改變固定相和流動相的性質(zhì)和組成或降低柱溫，可有效增大r2,1值。r2,1越大，選擇性好。 色譜分離方程——分離度與柱效能、柱選擇性及柱容量的關(guān)系（1）R與柱效的關(guān)系：柱效n影響色譜峰的寬窄，取決于色譜柱性能及載氣流速增加柱長可改進分離度，但會延長組分的保留時間，使峰產(chǎn)生擴展設(shè)法降低板高，提高柱效，才是提高分離度的最好方法。是色譜分離的總分離效能指標定義：相鄰兩色譜峰保留值之差與兩峰底寬平均值之比。（二）電子捕獲檢測器（ECD）：適用于痕量藥物、農(nóng)藥及含電負性基團環(huán)境污染物的分析。：——檢測信號于被測物質(zhì)的量呈線性的范圍。S=?R/ ?Q 檢測限（敏感度）（D）——某組分的峰高恰為噪音的兩倍（2N）時，單位時間內(nèi)引入檢測器中該組分的質(zhì)量（g/s），或單位體積載氣中所含該組分的量（mg/ml）。處于氣相中的組分分子沒有液相阻力，較早到達柱口，先流出處于液相中的組分分子因液相傳質(zhì)阻力而滯后，較晚到達柱口，從而造成峰形的擴張。試樣組分在兩相界面上不能瞬間達到分配平衡，從而引起滯后現(xiàn)象，使得色譜峰變寬。包括液相傳質(zhì)阻力和氣相傳質(zhì)阻力。③與組分在柱內(nèi)的保留時間有關(guān)，保留時間越長（相當(dāng)于載氣流速越?。?，分子擴散項對色譜峰擴張的影響越顯著。（2）Dg 與載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根成反比。（1）空心毛細管柱：沒有填充物的阻礙，擴散程度最大， γ = 1（2）填充柱：由于填充物的阻礙，擴散路徑彎曲，擴散程度降低， γ 1. ②與組分在載氣流中的分子擴散系數(shù)Dg成正比。(2)渦流擴散項的表達式a與填充物的平均顆粒直徑dp(單位cm)大小及填充的不均勻性有關(guān)b與載氣性質(zhì)，線速度和組分無關(guān)填充柱填充越均勻規(guī)則,，體平均顆粒直徑越小，則渦流擴散越小，色譜峰擴張變形小 分子擴散項B/u(縱向擴散項)（1） 產(chǎn)生原因：組分被載氣帶入色譜柱后，以“塞子”的形式存在于柱內(nèi)很小一段空間中，在“塞子”的前后（縱向）存在著濃度差而形成濃度梯度，使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散。 理論塔板數(shù)（n） 理論塔板高度（H） 有效塔板數(shù)（neff）色譜柱長度一定時，n或neff越大，H 越小，——組分的分配次數(shù)越大，柱效能越大；同一色譜柱對不同組分的柱效能不同；色譜峰越窄，表示此組分的色譜柱效能越高。2．載氣是間歇式（脈沖式）進入色譜柱，每次進氣一個塔板體積ΔV3．在色譜柱的每一“塔板”內(nèi)，組分在兩相間瞬間達到分配平衡。K與兩相的體積無關(guān)，與所用的儀器無關(guān)。W1/2最容易測定，常用W1/2評價柱效分配系數(shù) K：在一定溫度和壓力下，組分在固定相(s)和流動相(m)間達到平衡時的濃度之比。第12章 氣相色譜法一、氣相色譜法的分類固定相狀態(tài)：氣液色譜（GLC）（分配色譜）；氣固色譜（GSC）（吸附色譜）分離原理：分配色譜；吸附色譜操作形式：填充柱色譜；毛細柱色譜二、氣相色譜常用術(shù)語（流出曲線）：由檢測器輸出的電信號強度對時間作圖所繪制的曲線：在操作條件下，僅有流動相流過色譜柱時的流出曲線3定性參數(shù)——保留值（1）保留時間tR：從進樣到組分濃度出現(xiàn)最大值（色譜峰最高點）所需時間（2）死時間tM(t0 )：不被固定相滯留組分的保留時間，即流動相流過色譜柱所需要的時間（3）調(diào)整保留時間：扣除死時間的保留時間，即組分在固定相中滯留的時間（4）保留體積VR：組分從進樣到出現(xiàn)信號最大值所需要流動相的體積：VR＝tR F0（5）死體積VM：不被固定相滯留組分的保留體積：VM＝tM F0（6）調(diào)整保留體積：組分的保留體積與死體積之差（7）相對保留值：指在相同操作條件下，組分（i）與組分（s）的調(diào)整保留值之比，稱為組分i對組分s的相對保留值，用 表示：ris只隨柱溫和固定相的改變而變化ris不隨色譜柱的柱長、柱徑、流動相的改變而改變表示色譜柱（固定相）對不同組分的選擇性當(dāng) ri,s≠1時，色譜柱對組分有選擇性 定量參數(shù)——峰高和峰面積峰高h：色譜峰底最高點至峰底間的距離峰面積A：峰與峰底間的面積色譜柱效能評價——區(qū)域?qū)挾龋?）峰寬Wb：又稱峰底峰寬，基底寬度是色譜峰兩側(cè)拐點處的切線在基線上截取的距離（2）半峰寬W1/2：又稱半峰寬，是峰高一半處的峰寬（3）標準偏差 ： 半?；疽螅汗ぷ麟姌O反應(yīng)單純——只有被測物；電流效率接近100%。五、庫侖分析法的基本原理：庫侖分析法的理論基礎(chǔ)——法拉第電解定律 （1）電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量（W）與通過體系的電量（Q） 成正比（法拉第第一定律）。(2)電化學(xué)極化：由于電極反應(yīng)慢引起的電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。(1) 濃差極化：由于電解過程中電極表面附近溶液的濃度與本體溶液的濃度的差異引起的極化現(xiàn)象。超電位η：因極化作用而使電極電位偏離其平衡電位的差值。按照電解方式不同，可分為控制電位庫侖分析法和控制電流庫侖分析法。3. 水中溶解氧的測定 水中的溶解氧與鉈反應(yīng)產(chǎn)生能導(dǎo)電的離子：4Tl＋O2＋H2O→4Tl＋＋4OH－4. 強電解質(zhì)溶液總濃度的測定——土壤、海水的鹽度；5. 其他應(yīng)用——電離度的測定、平衡常數(shù)測定、難溶鹽的溶解度如測定醋酸的電離平衡常數(shù)，測量難溶鹽AgCl的溶解度等。 電導(dǎo)分析法的應(yīng)用水質(zhì)檢驗：特殊的實驗用水，如等離子體質(zhì)譜法、離子色譜法 特殊行業(yè)用水:半導(dǎo)體行業(yè) 環(huán)境中水體的監(jiān)測水的電導(dǎo)率越小，所含電解質(zhì)雜質(zhì)越少，但并不能說明其純度高。 在一定溫度和溶劑中， 為一定值。單位：S m2 mol1。影響電導(dǎo)率的因素：電解質(zhì)的性質(zhì)：①在一定范圍內(nèi)，離子的濃度愈大，電導(dǎo)率愈大； ②離子的遷移速度愈快，電導(dǎo)率愈大； ③離子的價數(shù)愈高，電導(dǎo)率愈大。 比較法測定溶液的pH十、直接電位法的測量誤差第9章 電導(dǎo)分析法和庫侖分析法一、電導(dǎo)分析法 :以測量電解質(zhì)溶液電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法，包括直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法1）直接電導(dǎo)法 ——通過測量溶液電導(dǎo)值直接獲得組分含量的方法；2）電導(dǎo)滴定法 ——利用在滴定過程中滴定劑與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起溶液電導(dǎo)變化，以確定化學(xué)計量點的滴定方法。(5)內(nèi)阻：電池內(nèi)阻決定測量儀器的輸入阻抗，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電