【正文】 。能用能斯特方程計(jì)算電極電勢和原電池電動(dòng)勢。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 79 本章學(xué)習(xí)要求 (3)了解電解池中電解產(chǎn)物一般規(guī)律，明確電化學(xué)腐蝕及其防止的原理。 金屬的防腐方法主要有改變組成法、保護(hù)層法、緩蝕劑法和陰極保護(hù)法。電化學(xué)腐蝕是在 (潮濕 )空氣、電解質(zhì)溶液或海水、河水環(huán)境中發(fā)生的，因而形成了腐蝕電池。 工件作陰極、并在操作中不斷旋轉(zhuǎn)。 電解的應(yīng)用 被鍍零件作為陰極材料。陽極：若可溶性陽極則電極溶解。超電勢總是正值。實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差稱為超電壓。在， V0 5 9 nEK ?首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 77 本章小結(jié) （續(xù)） 分解電壓和超電勢 電解池中能使電解順利進(jìn)行的最低電壓為分解電壓。燃料電池是通過電池的形式將燃燒能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。 化學(xué)電池 化學(xué)電池是利用自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。 濃度的影響和電動(dòng)勢的能斯特方程式 對于電池反應(yīng) aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq)， 在 的電動(dòng)勢為 badcccccccccnEE )/()/()/()/(lg0591 BADC????電極電勢的能斯特方程式 對于電極反應(yīng)： a(氧化態(tài) ) + neˉ = b(還原態(tài) )，在 電極電勢： 0 . 0 5 9 1 7 V { ( ) }lg{ ( ) }bacnc????還原態(tài)氧化態(tài)首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 76 本章小結(jié) （續(xù)） 氧化還原反應(yīng)方向的判斷 電極電勢代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)與較小的還原態(tài)物質(zhì)之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 原電池可用圖式表示，例如 () Zn | Zn2+ Fe2+， Fe3+ | Pt (+)。負(fù)極上還原劑失電子進(jìn)行氧化反應(yīng)，正極上氧化劑得電子進(jìn)行還原反應(yīng)。 原電池 氧化還原反應(yīng)方程式的配平。 原電池的電動(dòng)勢與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變 ΔrGm= – nFE 及 ΔrGm? = –nFE? 式中 F稱為法拉第常數(shù)，其值為 96485C 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 73 () ln)()( mrmr QRTTGTG ????ΔrGm= nFE 和 ΔrGm = nFE 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 74 本章小結(jié) 電極電勢 電極與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)產(chǎn)生的電勢稱為電極電勢。 利用電解裝臵 ,只要外加電壓足夠強(qiáng) ,就可使被保護(hù)的金屬不被腐蝕。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 72 (2)、 外加電流法 將被保護(hù)金屬與另一附加電極作為電解池的兩個(gè)電極。它一般分為犧牲陽極保護(hù)法和外加電流法 。常用的緩蝕劑有烏洛托品、若丁等。主要是在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物。 :在腐蝕介質(zhì)中，加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法。 2. 保護(hù)層法 ： 例：在金屬表面涂漆、電鍍或用化學(xué)方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等。所以極化作用是減緩金屬腐蝕的一個(gè)重要因素。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 69 在接通電路后，腐蝕電池的電動(dòng)勢比未接通電路前減小，這就使腐蝕電池的電流減小，因而降低了金屬的腐蝕速率。穩(wěn)定電勢與溶液的成分、濃度、溫度、攪拌情況以及金屬表面狀態(tài)有關(guān)，且不服從能斯特方程式。 電極電勢的建立并不表示電極反應(yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)，因而稱為非平衡電勢。 在討論腐蝕電池時(shí)，要注意腐蝕電池的電極電勢與前面所介紹的平衡電勢是不相同的。測量腐蝕速率最直接的方法是經(jīng)典的失重法。 腐蝕液 {NaCl+K3[Fe(CN)6]+酚酞 } 滴在光滑 鐵片，中央變藍(lán)。 ?2 電化學(xué)腐蝕 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 65 1) 析氫腐蝕 在 酸性較強(qiáng) 的條件下鋼鐵發(fā)生析氫腐蝕 ,電極反應(yīng)為 : 陽極 :Fe－ 2e=Fe2+ 陰極 :2H++2e=H2↑ 在 弱酸性或中性條件 下鋼鐵發(fā)生吸氧腐蝕 ,電極反應(yīng)為： 陽極 :Fe2e=Fe2+ 陰極 :2H2O+O2+4e=4OH－ 吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。 例如 ,鋼鐵在潮濕的環(huán)境中生銹 ,發(fā)生的就是電化學(xué)腐蝕： 較小的金屬易失電子，被氧化而腐蝕，是腐蝕電池的陽極（也稱負(fù)極）。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 63 化學(xué)腐蝕化學(xué)反應(yīng)例： 1)鋼鐵的高溫氧化 : F eO 2 7 4 0 K 7 4 0 KF e 3 O 4F e OC O 2F e O + C OH 2 OF e O + H 2高溫 高溫 致密 疏松，易龜裂，向縱深腐蝕 2)鋼的脫碳。如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 62 腐蝕的分類 金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕叫化學(xué)腐蝕。因此在了解金屬腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上懂得如何防止金屬腐蝕和了解如何進(jìn)行金屬材料的化學(xué)保護(hù)十分必要。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 61 金屬的腐蝕與防止 當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞叫做 金屬的腐蝕 。這樣就把固定的電鍍槽改變?yōu)椴还潭ㄐ螤畹拿藁ò祝瑥亩鴶[脫了龐大的電鍍槽，使設(shè)備簡單而操作方便。 幾乎所有與機(jī)械有關(guān)的工業(yè)部門都在推廣應(yīng)用，能以很低的成本換得較大的經(jīng)濟(jì)效益。H2O所形成的膜，硬度較低，有松孔，可使電解液流通，如圖所示。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 59 陽極氧化膜 （ 厚度可達(dá) 5～ 300μm ） 靠 近 基 體：純度較高的致密 Al2O3膜，厚度~?m， 稱阻擋層。當(dāng) Al2O3的生成速率大于溶解速率時(shí)，氧化膜就能順利地生長，并保持一定的厚度。 陰極： Zn2++2e =Zn 陽極： Zn = Zn2++2e 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 58 2 陽極氧化 用電解的方法通以陽極電流，使金屬表面形成氧化膜以達(dá)到防腐耐蝕目的的一種工藝。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 57 在適當(dāng)?shù)碾妷合?， 陽極發(fā)生氧化反應(yīng) ， 金屬失去電子而成為正離子進(jìn)入溶液中 ， 即陽極溶解；陰極發(fā)生還原反應(yīng) ， 金屬正離子在陰極鍍件上獲得電子 ， 析出沉積成金屬鍍層 。 在電鍍時(shí)，一般將需要 鍍層的零件作為陰極 (連接電源負(fù)極 )，而 用作鍍層的金屬 (如 NiCr合金、Au等 )作為陽極 (連接電源正極 )。 用惰性材料作電極時(shí)，電解 S Br、 Cl等簡單負(fù)離子的鹽溶液時(shí)，在陽極可以優(yōu)先析出 S、 Br2和 Cl2 用惰性陽極且溶液中存在復(fù)雜離子如SO42等時(shí)，由于其電極電勢比 φ ?(O2/OH)(可大于 )還要大，因而一般都是 OH首先被氧化而析出氧氣。 電極電勢很小的金屬離子（如 Na+、 K+、Mg2+、 Al3+等），在陰極不易被還原，而總是水中的 H+被還原成 H2而析出。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 51 電解池中兩極的電解產(chǎn)物 在 陰極 上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢代數(shù)值 較大 的氧化態(tài)物質(zhì) 。 ③ 電流密度 ： 隨著電流密度增大超電勢增大。 陰極 析出電勢降低 ，即 φ(析 ,陰 )=(φ陰 η )。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 50 影響 超電勢 的因素有三個(gè)方面： ① 電解產(chǎn)物 ： 金屬的超電勢一般很小，氣體的超電勢較大，而氫氣、氧氣的超電勢則更大。 電化學(xué)極化 是由電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟 (如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等 )反應(yīng)速率遲緩而引起電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象。 由于兩極的超電勢均取正值 ，所以電解池的超電壓： E(超 )= η (陰 )+ η (陽 ) 超電勢 η 是在不含內(nèi)電阻、消除濃差極化的條件下的電化學(xué)極化而產(chǎn)生的電勢。此值 ()稱 實(shí)際分解電壓 E(實(shí) )。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 48 因此，上述實(shí)驗(yàn)至少外電源提供的電動(dòng)勢≥ V電解才可發(fā)生，此值 ()稱