【正文】 該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。 表明分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動(dòng)勢而引起的。 事實(shí)上，上述實(shí)驗(yàn)至少需 生電解。 電解時(shí)電解池的實(shí)際分解電壓 E(實(shí) )與理論分解電壓E(理 )之差稱為 超電壓 E(超 )，即 E(實(shí) )E(理 )原因 :有電流，偏離平衡電勢，引起 “ 極化 ” 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 49 超電壓 是由超電勢構(gòu)成的。 其中： 濃差極化 是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的，可設(shè)法消除。即電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的，無法消除。 超電勢 導(dǎo)致： 陽極 析出電勢升高， 即 φ(析 ,陽 )=(φ陽 +η )。 ② 電極材料和表面狀態(tài) ：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢數(shù)值也不同。在表達(dá)超電勢的數(shù)據(jù)時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。 綜合考慮電極電勢和超電勢的因素得出： 在 陽極 上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢 (考慮超電勢因素后的實(shí)際電極電勢 )代數(shù)值 較小 的還原態(tài)物質(zhì) ； 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 52 簡單 鹽類水溶液 電解產(chǎn)物歸納如下 : 陽極析出的物質(zhì)： 還原態(tài)物質(zhì) 金屬電極 , X， S2, OH , 含氧酸根 電極反應(yīng) Mne→Mn+ 2X2e→X2 4OH – 4e→2H2O+O2 氧化態(tài)物質(zhì) K+Ca2+Na+Mg2+Al3+ Mn2+Zn2+…(H +)Cu2+Hg2+ 電極反應(yīng) 2H++2e→H2 M2++2e→M 陰極析出的物質(zhì)： 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 53 陰極析出的物質(zhì)： 電極電勢代數(shù)值比 φ (H+/H2)(可小于 )大的金屬正離子首先在陰極還原析出 一些電極電勢比 φ (H+/H2)小的金屬正離子（如 Zn2+、 Fe2+等），則由于 H2的超電勢較大，這些金屬正離子仍可能大于 H+的析出電勢，這些金屬也會首先析出。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 54 陽極析出的物質(zhì)： 金屬材料（除 Pt等惰性電極外）作陽極時(shí)，金屬陽極首先被氧化成金屬離子溶解。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 55 電解產(chǎn)物分析？ 電解 NaCl濃溶液（石墨作陽極，鐵作陰極）？ 電解 ZnSO4溶液（石墨作陽極，鐵作陰極）？ 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 56 電解的應(yīng)用 // ： 電鍍 是應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過程，既可防腐蝕又可起裝飾的作用。 電鍍液一般為含鍍層金屬配離子的溶液。 如：電鍍鋅：被鍍零件作為陰極材料，金屬鋅作為陽極材料，在鋅鹽 (如 Na2[Zn(OH)4])溶液中進(jìn)行電解。 以鋁的陽極氧化為例，在陽極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應(yīng)，另一種是 Al2O3被電解液不斷溶解的反應(yīng)。 陽極 (Al) 2Al + 3H2O – 6e = Al2O3 + 6H+ 主要反應(yīng) 2H2O – 4e = 4H+ + O2↑ 次要反應(yīng) 陰極 (Pb) 2H+ + 2e = H2↑ 陽極氧化可采用稀硫酸或鉻酸或草酸溶液。 靠近電解液：由 Al2O3和 Al2O3 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 60 3電刷鍍 電刷鍍 是把適當(dāng)?shù)碾婂円核㈠兊绞軗p的機(jī)械零部件上使其回生的技術(shù)。 電刷鍍的電鍍液不是放在電鍍槽中，而是在電刷鍍過程中不斷滴加電鍍液，使之浸濕在棉花包套中，在直流電的作用下不斷刷鍍到工件陰極上。 用鍍筆作陽極，工件作陰極、并在操作中不斷旋轉(zhuǎn)。 估計(jì)每年腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼鐵年產(chǎn)量的 1/4,發(fā)達(dá)國家年經(jīng)濟(jì)損失占 GDP的 3~4%。 金屬腐蝕的本質(zhì)都是金屬原子失電子被氧化的過程。 1 化 學(xué) 腐 蝕 化學(xué)腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。化學(xué)腐蝕原理比較簡單 ,屬于一般的氧化還原反應(yīng)。 O2,H2O CO 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 64 金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的金屬腐蝕。電化學(xué)腐蝕比化學(xué)腐蝕普遍得多 ,腐蝕的速率一般也快得多。 2）吸氧腐蝕 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 66 3）差異充氣腐蝕 光滑金屬片也會因電解質(zhì)溶液中溶解 O2量不同而引起電化學(xué)腐蝕。 ?小， [O2]小，作為陽極 Fe 2e=Fe2+, 遇 [Fe(CN)6]3變藍(lán) 邊緣變紅，因 [O2]大， ?大，作為陰極 2H2O+O2+4e=4OH－ 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 67 * 腐蝕電池的非平衡電勢和腐蝕速率 (轉(zhuǎn) 75) 腐蝕速率一般以每單位表面積、在單位時(shí)間內(nèi)金屬的失重表示。 影響金屬腐蝕速率的因素較多，包括金屬的活潑性、金屬在特定介質(zhì)中的電極電勢和環(huán)境的酸度、濕度及污染物等。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 68 在腐蝕電池中，金屬通常不是在含有該金屬離子的溶液中。 非平衡電勢最后能達(dá)到一個(gè)恒定的數(shù)值，稱為穩(wěn)定電勢。 當(dāng)有可覺察量的電流通過電極時(shí)，將發(fā)生電極的極化，極化作用使腐蝕電池陰極 (正極 )的電極電勢代數(shù)值變得更小，陽極 (負(fù)極 )的電極電勢代數(shù)值變得更大。如果沒有極化作用，金屬腐蝕速率將會大幾十倍甚至幾百倍。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 70 金屬腐蝕的防止 ： 例：把鉻、鎳加入普通鋼中制成不銹鋼。如白口鐵 (鍍鋅鐵 )、馬口鐵 (鍍錫鐵 )。 (1)無機(jī)緩蝕劑：在中性或堿性介質(zhì)中主要采用無機(jī)緩蝕劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等。 (2)有機(jī)緩蝕劑：在酸性介質(zhì)中，一般是含有 N、 S、 O的有機(jī)化合物。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 71 4 陰極保護(hù)法 將被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池或電解池的陰極而不受腐蝕 。 (1)、 犧牲陽極保護(hù)法 用較活潑的金屬或其三元合金如 (Zn、 Al)連接在被保護(hù)的金屬上，被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池陰極而達(dá)到不遭腐蝕的目的。被保護(hù)金屬作為電解池陰極，在直流電的作用下陰極受到保護(hù)。此法可用于防止土壤、海水和河水中金屬設(shè)備的腐蝕。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為 0時(shí)的相對值。mol1。 自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)可以組成原電池，并將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。半反?yīng)式中氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)組成電極，又稱為氧化還原電對，如 Cu2+/Cu。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 75 本章小結(jié) （續(xù)） 氧化劑和還原劑相對強(qiáng)弱的比較 電極電勢代數(shù)值越小，則該電對中的還原態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑；電極電勢代數(shù)值越大，則該電對中的氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。即 φ(正 )＞ φ(負(fù) )，相當(dāng)于ΔrGm＜ 0?？梢苑譃橐淮坞姵?、二次電池和連續(xù)電池等。 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量 氧化還原反應(yīng)的程度可由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Kθ的大小來評價(jià)。由電解產(chǎn)物所形成的原電池的反電動(dòng)勢就是理論分解電壓。電解池的超電壓是陰極超電勢與陽極超電勢之和。 電解產(chǎn)物 對于簡單鹽類水溶液，電極產(chǎn)物的一般情況如下： 陰極：析出電勢代數(shù)值較大 (考慮超電勢后 )的物質(zhì)首先在陰極放電。若惰性陽極則簡單離子 S Brˉ、 Clˉ、 OHˉ先放電，復(fù)雜陰離子則析出氧。 工件作為陽極材料。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 78 本章小結(jié) （續(xù)） 金屬的腐蝕及其防止 金屬的腐蝕可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類。一般金屬在酸性介質(zhì)中是析氫腐蝕，在中性或堿性介質(zhì)中為吸氧腐蝕。其中陰極保護(hù)法是用電化學(xué)方法把被保護(hù)金屬作為腐蝕電池的陰極 (正極 )或電解池的陰極而達(dá)到防止腐蝕的方法。 (1)了解原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電勢的概念。 (2) 熟悉濃度對電極電勢的影響以及電極電勢的應(yīng)用：能比較氧化劑還原劑的相對強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方