【正文】 從120W到150W衍射峰的強(qiáng)度隨著濺射功率的增加而減小，半高寬隨著。判斷其原因?yàn)锳l摻雜進(jìn)入晶格內(nèi)部替代Zn的位置，而Al的原子半徑比Zn的原子半徑小，因而表現(xiàn)為拉應(yīng)力。濺射功率從90W增大到120W過(guò)程中，（002）衍射峰的強(qiáng)度隨著濺射功率的增加而增加，半高寬隨著濺射功率的增加而減小，并且AZO衍射峰的位置相對(duì)ZnO粉末樣品（002）衍射峰的位置（176。在可見(jiàn)光波段，當(dāng)濺射功率為120W時(shí)，多層薄膜的透射率超過(guò)75%。隨著濺射功率的增加衍射峰的強(qiáng)度先增加后減小，半高寬先減小后增加。 實(shí)驗(yàn)參數(shù)。這種疊層結(jié)構(gòu)就起到了增透的作用，從而可以進(jìn)一步優(yōu)化薄膜性能，滿足應(yīng)用要求。因此，在此情況下第二類透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)運(yùn)而生。但是目前為止，所開(kāi)發(fā)的新型氧化物透明導(dǎo)電薄膜性能尚未突破ITO的載流子濃度極限1021cm3。首先第一類就是第三章提到的，寬禁帶氧化物薄膜，以AZO薄膜為代表，這類薄膜制備方式以摻雜為主；第二類就是金屬基的多層薄膜疊層，這類薄膜又分為兩種類型：透明導(dǎo)電氧化物（TCO）/金屬/透明導(dǎo)電氧化物（TCO）、電介質(zhì)/金屬/電介質(zhì)。第四章 AZO/Cu/AZO多層透明導(dǎo)電薄膜測(cè)試結(jié)果與討論第四章 AZO/Cu/AZO多層透明導(dǎo)電薄膜測(cè)試結(jié)果與討論 引言眾所周知，我們把在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)率超過(guò)80%，電阻率低于103的薄膜稱作透明導(dǎo)電薄膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)襯底溫度200℃時(shí)，濺射時(shí)間30分鐘，負(fù)偏壓為60V、退火溫度300℃時(shí)，制得薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率為81%，104Ω后續(xù)退火工藝在磁控濺射制備薄膜器件的過(guò)程中使用較多，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)后續(xù)退火可以顯著的改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，合適的退火溫度和時(shí)間，不僅可以使得吸附氧脫附，而且可以促進(jìn)晶粒進(jìn)一步生長(zhǎng)，釋放薄膜內(nèi)部應(yīng)力，最終改善薄膜的光電性質(zhì)。濺射偏壓是只有在射頻濺射過(guò)程中才會(huì)用到的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由于射頻濺射的濺射產(chǎn)額較低，用射頻濺射沉積單層AZO薄膜會(huì)造成其生長(zhǎng)速率過(guò)慢，這樣不僅不利于AZO薄膜的生長(zhǎng)和摻雜，而且不利于將此項(xiàng)工藝應(yīng)用與生產(chǎn)。通過(guò)對(duì)比不同襯底溫度下制備的單層AZO薄膜樣品，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)襯底溫度對(duì)AZO薄膜的性能影響明顯。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明，經(jīng)過(guò)退火以后，AZO薄膜樣品的結(jié)晶情況有所改善，晶粒尺寸變大。附近。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的正確性，我們對(duì)前面制備地AZO薄膜樣品，分別在空氣、氧氣和氮?dú)鈿夥罩?，保?00℃進(jìn)行了一小時(shí)的退火處理，并對(duì)退火后的薄膜樣品進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試。氮?dú)庥蒒N三鍵組成，其鍵能強(qiáng)于OO雙鍵，因此選擇N2作為保護(hù)氣體。 薄膜電阻率隨偏壓的變化關(guān)系前面提到過(guò)，后續(xù)退火工藝目的是改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，使得薄膜吸附氧脫附，從而降低AZO薄膜的電阻率。這是因?yàn)?，偏壓加入以后作用于等離子體，改善了薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的結(jié)晶過(guò)程。 不同偏壓下制備的AZO薄膜透射光譜對(duì)不同偏壓下制備的AZO薄膜樣品進(jìn)行電阻率測(cè)試， 。并且比較偏壓加入前后的薄膜樣品，發(fā)現(xiàn)加入偏壓后薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率，較無(wú)偏壓的樣品有所提升，并且以偏壓為60V時(shí)的樣品透過(guò)率最高。 為不同偏壓條件下AZO薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)Biasvoltage /V2Theta/degreed(A)BGHeightAreaFWHM0143437065015631501601471332315701507714802. 偏壓對(duì)AZO薄膜光電性能的影響 為不同偏壓情況下，制備地AZO薄膜的紫外可見(jiàn)光光透射譜。這主要是因?yàn)椋浩珘旱募尤?，提供了薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的能量，當(dāng)能量不足時(shí)促進(jìn)薄膜生長(zhǎng)，當(dāng)能量過(guò)剩時(shí)損壞薄膜生長(zhǎng)所致。其中以偏壓為60V時(shí)的薄膜樣品，峰值最大，并且峰出現(xiàn)位置，與ZnO粉末的（002）176。與襯底溫度的影響規(guī)律一樣，偏壓并不是越大越好，當(dāng)偏壓值超過(guò)60V后，過(guò)高的能量傳遞給了靶材原子，使得原本生長(zhǎng)的原子從晶格中電離出來(lái)，從而導(dǎo)致因轟擊，而產(chǎn)生缺陷成核方式[[] Kono A. and Shoji F. Deterioration and recovery in the resistivity of Aldoped ZnO films prepared by the plasma sputtering [J]. Vacuum, 2009, 84: 625628.]的生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致薄膜存在較多缺陷，難以形成較大的晶粒。從圖中可以看出：當(dāng)偏壓為50V時(shí)，衍射峰的主峰為（100）衍射峰；而到偏壓達(dá)到60V時(shí)，衍射峰變?yōu)椋?02）衍射峰，（100）衍射峰消失；當(dāng)偏壓達(dá)到70V時(shí)，仍然只有（002）衍射峰，但是其相對(duì)強(qiáng)度有所下降。 32:683687.]，保持其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變，在AZO薄膜制備過(guò)程中分別添加，50V、60V、70V的負(fù)偏壓，測(cè)試并分析其對(duì)AZO薄膜性能的影響。當(dāng)襯底溫度低于200℃時(shí)，隨著襯底溫度升高，薄膜電阻率下降顯著，但當(dāng)襯底溫度超過(guò)200℃以后，襯底溫度對(duì)薄膜電阻率的影響程度顯著降低，這和之前的分析結(jié)果一致。cm（200℃）、103Ωcm（室溫）、103Ω 襯底溫度對(duì)薄膜晶粒尺寸和電阻率的影響，AZO薄膜樣品的電阻率隨著襯底溫度升高而顯著的下降。3. 襯底溫度對(duì)AZO薄膜電學(xué)性能的影響綜合之前的分析，我們可以看出襯底溫度，對(duì)AZO薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響十分顯著。這是因?yàn)殡S著襯底溫度的變化，替位Al原子的量發(fā)生了變化，從而影響到載流子濃度發(fā)生變化。 不同襯底溫度下制備的ZAO薄膜的透射光譜對(duì)比不同襯底溫度下，AZO薄膜的透過(guò)率曲線可以發(fā)現(xiàn)：不同襯底溫度的樣品，其吸收截至邊出現(xiàn)了偏移。 為用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)試，所得不同襯底溫度下AZO薄膜光透射譜。并且當(dāng)襯底溫度較低時(shí)，薄膜原子遷移能不足難以移動(dòng)到穩(wěn)定的晶格位置，薄膜內(nèi)部存在較大的應(yīng)力難以釋放，升高襯底溫度剛好解決了這一問(wèn)題。而衍射峰出現(xiàn)位置偏移是薄膜內(nèi)部應(yīng)力變化的反應(yīng)[[] Pei Z L, Sun C, Tan M H, Xiao J Q et al. Optical and electrical properties of directcurrent magnetron sputtered ZnO:Al films [J]. J Appl phys, 2001。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是，隨著襯底溫度進(jìn)一步升高，薄膜中相對(duì)不穩(wěn)定替位Al的原子，由于自由能增加開(kāi)始出現(xiàn)逆向的電離，從而導(dǎo)致?lián)诫s量減少，薄膜內(nèi)部出現(xiàn)較多缺陷，薄膜晶粒的取向性變差[[] XiaoTaoHao, Jin Ma, of the properties for ZnO:Al filmsdeposited on Polyimide and glass substrates [J]. Materials Science and Engineering:B. 2002, 90: 5054.]，[[] Lee Y E, Kim Y J, Kim H J. Acupuncture increases cell proliferation in dentate gyrus after transient global ischemia in gerbils [J].J Mater Res, 1999。通過(guò)對(duì)比可以看出，隨著襯底溫度變化，對(duì)應(yīng)粉末ZnO（002）晶面的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度和位置均發(fā)生了變化。 XRD測(cè)量得到的AZO薄膜結(jié)構(gòu)參數(shù)SubstratTemperature/℃2Theta/degreed(A)BGHeightAreaFWHM0140112210014343706200147741105300148681082在磁控濺射制備AZO薄膜樣品的過(guò)程中,保持其它工藝參數(shù)不變，改變襯底溫度分別為室溫，100℃，200℃，300℃，并對(duì)制備所得樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。1. 襯底溫度對(duì)AZO薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，不同襯底溫度下，單層AZO薄膜的（002）衍射峰的半高寬FWHM，峰高Height，晶面間距d等結(jié)構(gòu)參數(shù)。因此常溫下制備的AZO薄膜就具備導(dǎo)電能力，從前面的討論中我們知道，襯底溫度升高可以減少缺陷，當(dāng)襯底溫度達(dá)到甚至超過(guò)300℃時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部應(yīng)力增大和晶界缺陷的產(chǎn)生。而三價(jià)Al離子比二價(jià)Zn離子多一個(gè)價(jià)電子，因此可以在靠近導(dǎo)帶底部的位置，束縛電子形成潛能級(jí)陷阱。對(duì)于AZO薄膜的情況，存在Al原子摻雜進(jìn)入晶格內(nèi)部，替代了晶格中部分Zn原子的位置，從而使得AZO薄膜具有鋁代鋅、氧空位和鋅填隙，這三種淺能級(jí)施主型缺陷。AZO透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電原理是因?yàn)樽杂呻娮拥拇嬖冢虼藢儆贜型半導(dǎo)體材料。加入后續(xù)退火工藝是因?yàn)?，在磁控濺射生長(zhǎng)AZO薄膜的過(guò)程中，Al摻雜進(jìn)入晶格內(nèi)替代了Zn所在的位置的同時(shí)，一方面會(huì)造成晶格內(nèi)部同時(shí)生成一些吸附氧，這些吸附氧在薄膜內(nèi)俘獲電子，降低載流子濃度；另一方面會(huì)造成晶格畸變產(chǎn)生混亂的晶界，造成晶界散射，降低載流子遷移率并且影響晶粒的生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)里的濺射偏壓實(shí)際是一種負(fù)偏壓，因此當(dāng)施加偏壓到等離子體區(qū)域時(shí)，等離子體區(qū)域中的離子就會(huì)因負(fù)偏壓而加速，從而獲得了相對(duì)較大的能量。因此必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比不同襯底溫度下，制備所得的AZO薄膜樣品，找到適合AZO薄膜生長(zhǎng)的襯底溫度區(qū)間。襯底溫度是磁控濺射過(guò)程中一項(xiàng)重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，通過(guò)改變薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的襯底溫度，可以獲得的不同的表面遷移率和薄膜表面原子再蒸發(fā)速率，從而改變了薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。 實(shí)驗(yàn)參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)的目的就是，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)獲得優(yōu)化的單層AZO薄膜制備參數(shù)，使得單層AZO透明導(dǎo)電薄膜更適用于大規(guī)模生產(chǎn)。其中單層AZO薄膜，因其薄膜結(jié)構(gòu)僅有一層，所以制備過(guò)程簡(jiǎn)單且生產(chǎn)成本低廉，是最適合大規(guī)模生產(chǎn)的透明導(dǎo)電薄膜?；魻栯妶?chǎng)產(chǎn)生以后，就會(huì)抑制電子繼續(xù)偏移，此消彼長(zhǎng)，當(dāng)霍爾電場(chǎng)和磁場(chǎng)B的作用達(dá)到平衡時(shí)，薄膜的兩側(cè)電荷數(shù)目基本相等，我們就把這一現(xiàn)象叫做霍爾效應(yīng)。四探針測(cè)方阻法，存在一定的測(cè)量準(zhǔn)確度，對(duì)于不同的樣品來(lái)說(shuō)其準(zhǔn)確度也不一樣，一般情況下樣品面積越大，準(zhǔn)確度越高。 四探針?lè)阶铚y(cè)試儀示意圖，將4根探針依次排列，然后將它們?nèi)繅河|到薄膜表面。 X射線的Bragg衍射示意圖 四探針?lè)阶鑳x通過(guò)測(cè)量薄膜電阻，來(lái)測(cè)量薄膜電性能，是最簡(jiǎn)單同時(shí)也是成本最低的方法。從而可以得到材料的晶格常數(shù)等微觀信息。 X射線衍射儀XRD測(cè)試技術(shù)，主要原理是：當(dāng)與物質(zhì)和材料晶格常數(shù)相近的，一定波長(zhǎng)的X射線照射到樣品表面時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。 分光光度計(jì)分光光度計(jì)，一般指的是紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)[[] Y H. Kim, K. S. Lee, T. S. Lee, et al. Effects of substrate temperature and Zn addition on the properties of Aldoped ZnO films prepared by magenetron sputtering, Applied Surface Science, 2009, 255: 72517256.]。當(dāng)溫度達(dá)到300℃左右時(shí)，己分解的Zn和O圍繞結(jié)晶核長(zhǎng)大形成Zno薄膜，因此溶膠凝膠法中ZnO薄膜的生長(zhǎng)需要達(dá)到300℃左右才可以完成。隨著溫度增加到100℃左右，醋酸鋅的結(jié)晶水開(kāi)始分解，乙二醇甲醚開(kāi)始大量脫附。本文中選擇300℃到600℃的溫度范圍，將薄膜樣品置于空氣中退火30分鐘。重復(fù)上述過(guò)程5次，可得到厚度大約為100nm的ZnO薄膜。襯底表面滴加溶膠后在 3000rpm的條件下旋轉(zhuǎn)305度，然后經(jīng)過(guò)100℃時(shí)長(zhǎng)1分鐘烘干，再放置在熱板表面300℃條件下加熱 10分鐘，此時(shí)將在襯底表面生成ZnO薄膜。將其靜置于室溫條件下24小時(shí)，如果溶膠依然保持穩(wěn)定，則可以進(jìn)行薄膜的旋涂淀積。前驅(qū)液的配制以醋酸鋅作為溶質(zhì)，乙二醇甲醚作為溶劑，乙醇胺作為穩(wěn)定劑，將一定質(zhì)量的醋酸鋅溶解于乙二醇甲醚中，再加入等摩爾的乙醇胺。 PLD系統(tǒng)示意圖 溶膠凝膠技術(shù) 溶膠凝膠技術(shù)制備ZnO薄膜流程示意圖(ZnO薄膜制備及其晶體管性能)德國(guó)科學(xué)家Dislich首次采用此技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)[[] H. Dislich. New routes to multiponent oxide glasses[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 1971, 10 (6): 363370.]，溶膠凝膠法優(yōu)點(diǎn)在于可以常壓下大面積快速生長(zhǎng)薄膜，且此方法設(shè)備要求非常簡(jiǎn)單，只需要水浴加熱裝置進(jìn)行前驅(qū)液的配制，勻膠機(jī)進(jìn)行薄膜的旋涂。真空蒸發(fā)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于，其制備地薄膜成分較容易調(diào)節(jié)和控制。吸附在表面的原子或分子，可以在襯底表面遷移，在遷移過(guò)程中如碰撞到其他原子就可能聚集成團(tuán)。薄膜生長(zhǎng)也基本上以島狀生長(zhǎng)為主。此時(shí)的關(guān)鍵就是可以通過(guò)襯底溫度來(lái)控制薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。此時(shí)對(duì)于共蒸發(fā)過(guò)程，就存在蒸發(fā)區(qū)域交疊所產(chǎn)生的蒸發(fā)均勻性問(wèn)題，因此需要合理設(shè)計(jì)蒸發(fā)源的分布。加熱蒸發(fā)料一般采用電阻加熱，此時(shí)通過(guò)控制加熱功率來(lái)控制加熱溫度，從而獲得穩(wěn)定的蒸發(fā)速率。 真空蒸發(fā)技術(shù)真空蒸發(fā)技術(shù)的原理，比較容易理解，它就是將蒸發(fā)料電阻加熱揮發(fā)到真空環(huán)境中，沉積成膜的方法。3）濺射所制備的薄膜具有致密均勻的特點(diǎn)。2）濺射方法制備所得的薄膜比真空蒸發(fā)技術(shù)質(zhì)量好，且附著力較強(qiáng)。 濺射過(guò)程示意圖2. 濺射的特點(diǎn)目前，濺射已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，它具有以下顯著特點(diǎn)：1）濺射的適用范圍很廣，幾乎可以濺射任何物質(zhì)。動(dòng)量轉(zhuǎn)移理論認(rèn)為，濺射粒子在濺射過(guò)程中的碰撞，始終伴隨著動(dòng)量的傳遞，碰撞的結(jié)果引起了晶格點(diǎn)陣上的連鎖式碰撞，這種碰撞又被稱為碰撞級(jí)聯(lián)。目前還沒(méi)有完善的理論解釋濺射現(xiàn)象，只有較為成熟的動(dòng)量轉(zhuǎn)移和熱蒸發(fā)理論。電子經(jīng)過(guò)不斷碰撞，逐漸損失能量并逐漸遠(yuǎn)離靶材表面，最終沉積到襯底上或者到達(dá)陽(yáng)極被中和。通過(guò)電場(chǎng)的加速作用，攜帶一定能量的氬離子與靶材表面產(chǎn)生碰撞，從而濺射出大量的靶材原子或分子沉積到襯底上成膜