【正文】 1999。 13:2124.]。而衍射峰出現(xiàn)位置偏移是薄膜內(nèi)部應(yīng)力變化的反應(yīng)[[] Pei Z L, Sun C, Tan M H, Xiao J Q et al. Optical and electrical properties of directcurrent magnetron sputtered ZnO:Al films [J]. J Appl phys, 2001。 90:34323436.]，首先Zn與Al原子的原子半徑不同，替位原子數(shù)目改變，必然導(dǎo)致薄膜內(nèi)部c軸長度的變化。并且當(dāng)襯底溫度較低時(shí)，薄膜原子遷移能不足難以移動到穩(wěn)定的晶格位置，薄膜內(nèi)部存在較大的應(yīng)力難以釋放，升高襯底溫度剛好解決了這一問題。 不同襯底溫度下AZO薄膜的X射線衍射圖譜2. 襯底溫度對AZO薄膜光學(xué)性能的影響，因此可以在可見光波長范圍內(nèi)的光，其能量不足以激發(fā)躍遷，這就是AZO薄膜具有較高透過率的原因。 為用紫外可見光光度計(jì)測試，所得不同襯底溫度下AZO薄膜光透射譜。從圖中可以看出，在可見光區(qū)，所有樣品可見光透過率均在80%左右，如扣除玻璃襯底的影響，平均透過率應(yīng)該接近90%。 不同襯底溫度下制備的ZAO薄膜的透射光譜對比不同襯底溫度下，AZO薄膜的透過率曲線可以發(fā)現(xiàn)：不同襯底溫度的樣品，其吸收截至邊出現(xiàn)了偏移。隨著襯底溫度升高，在達(dá)到200℃之前吸收截至邊先發(fā)生了藍(lán)移，超過200℃后發(fā)生紅移。這是因?yàn)殡S著襯底溫度的變化，替位Al原子的量發(fā)生了變化，從而影響到載流子濃度發(fā)生變化。載流子濃度先增高，后達(dá)到飽和極值，并有所降低所致。3. 襯底溫度對AZO薄膜電學(xué)性能的影響綜合之前的分析，我們可以看出襯底溫度，對AZO薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響十分顯著。 為通過四探針測試儀，所測的不同襯底溫度的AZO薄膜樣品的電阻率值。 襯底溫度對薄膜晶粒尺寸和電阻率的影響，AZO薄膜樣品的電阻率隨著襯底溫度升高而顯著的下降。不同襯底溫度所對應(yīng)的電阻率分別為：102Ωcm（室溫）、103Ωcm（100℃） 、103Ωcm（200℃）、103Ωcm（300℃）。當(dāng)襯底溫度低于200℃時(shí)，隨著襯底溫度升高，薄膜電阻率下降顯著，但當(dāng)襯底溫度超過200℃以后，襯底溫度對薄膜電阻率的影響程度顯著降低，這和之前的分析結(jié)果一致。為了進(jìn)一步深入了解其造成的原因，我們做如下分析： 偏壓對AZO薄膜性能的影響在之前樣品和分析的基礎(chǔ)上，并總結(jié)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[[] Tominaga K, Sueyoshi Y, Munfei C et al. Transparent conductive ZnO:Al films prepared by the planar magnetron sputtering system with obliquely facing targets [J].Jpn J Appl Phys, 1993。 32:683687.]，保持其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變，在AZO薄膜制備過程中分別添加，50V、60V、70V的負(fù)偏壓，測試并分析其對AZO薄膜性能的影響。1. 偏壓對AZO薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響對不同偏壓下制備地AZO薄膜樣品，進(jìn)行XRD測試。從圖中可以看出：當(dāng)偏壓為50V時(shí)，衍射峰的主峰為（100）衍射峰；而到偏壓達(dá)到60V時(shí)，衍射峰變?yōu)椋?02）衍射峰，（100）衍射峰消失；當(dāng)偏壓達(dá)到70V時(shí)，仍然只有（002）衍射峰，但是其相對強(qiáng)度有所下降。這是因?yàn)樨?fù)偏壓的加入，會吸引等離子體區(qū)域內(nèi)的陽離子，使得陽離子不停的轟擊襯底表面，從而將能量傳遞給襯底表面生長的靶材原子，使得薄膜晶粒尺寸變大，提高了薄膜的成膜質(zhì)量。與襯底溫度的影響規(guī)律一樣，偏壓并不是越大越好，當(dāng)偏壓值超過60V后，過高的能量傳遞給了靶材原子，使得原本生長的原子從晶格中電離出來，從而導(dǎo)致因轟擊，而產(chǎn)生缺陷成核方式[[] Kono A. and Shoji F. Deterioration and recovery in the resistivity of Aldoped ZnO films prepared by the plasma sputtering [J]. Vacuum, 2009, 84: 625628.]的生長，最終導(dǎo)致薄膜存在較多缺陷，難以形成較大的晶粒。 不同負(fù)偏壓條件下制備的AZO薄膜的XRD圖譜將不同偏壓下制備的AZO薄膜樣品的半高寬、不同偏壓的AZO薄膜，其衍射峰的出現(xiàn)位置和相對峰值均發(fā)生了變化。其中以偏壓為60V時(shí)的薄膜樣品，峰值最大，并且峰出現(xiàn)位置，與ZnO粉末的（002）176。最為接近。這主要是因?yàn)椋浩珘旱募尤耄峁┝吮∧どL過程中的能量，當(dāng)能量不足時(shí)促進(jìn)薄膜生長，當(dāng)能量過剩時(shí)損壞薄膜生長所致。因此取偏壓為60V時(shí)的薄膜性能最佳。 為不同偏壓條件下AZO薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)Biasvoltage /V2Theta/degreed(A)BGHeightAreaFWHM0143437065015631501601471332315701507714802. 偏壓對AZO薄膜光電性能的影響 為不同偏壓情況下，制備地AZO薄膜的紫外可見光光透射譜。從圖中我們可以看出，所有薄膜樣品，在可見光區(qū)的光透過率均在80%左右。并且比較偏壓加入前后的薄膜樣品，發(fā)現(xiàn)加入偏壓后薄膜的可見光透過率，較無偏壓的樣品有所提升，并且以偏壓為60V時(shí)的樣品透過率最高。由于薄膜的可見光透過率與薄膜的晶界散射直接相關(guān)，因此我們判斷加入偏壓后，晶格取向性更高，晶界散射減少，薄膜質(zhì)量提高。 不同偏壓下制備的AZO薄膜透射光譜對不同偏壓下制備的AZO薄膜樣品進(jìn)行電阻率測試， 。從圖中可以看出，負(fù)偏壓的加入，顯著的減小了AZO薄膜的電阻率，并且以偏壓為60V時(shí)的電阻率最低。這是因?yàn)?，偏壓加入以后作用于等離子體，改善了薄膜生長過程中的結(jié)晶過程。但是過高的偏壓，會導(dǎo)致過多的陽離子轟擊襯底，造成襯底缺陷增多，使得一部分Al原子與O原子結(jié)合成Al2Ox和Al2O3[[] K. K. Kim, S. Niki, J. Y. Oh, High electron concentration and mobility in Aldoped nZnO epilayer achieved via dopant activation using rapidthermal annealing [J]. Journal of Applied Physics, 2005, 97(066): 103105.]，[[] S. P. Jung, D. Ullery, C. H. Lin et al., Highperformance GaNbased lightemitting diode using hightransparency Ni/ Au/ Aldoped ZnO posite contacts [J]. Applied Physics Letters, 2005, 87 (18), 181107181110.]，從而減少了替位Al原子的數(shù)目，使得薄膜電阻率升高。 薄膜電阻率隨偏壓的變化關(guān)系前面提到過，后續(xù)退火工藝目的是改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，使得薄膜吸附氧脫附，從而降低AZO薄膜的電阻率。因此在退火過程中，為了使得AZO薄膜在脫附氧的同時(shí)，又不會引入其它雜質(zhì)；同時(shí)氧元素作為需要排除出薄膜的元素，一樣可能引入雜質(zhì)，因此需要在保護(hù)氣氛中進(jìn)行退火，且保護(hù)氣體不能選氧氣。氮?dú)庥蒒N三鍵組成，其鍵能強(qiáng)于OO雙鍵，因此選擇N2作為保護(hù)氣體。另外根據(jù)Jung等人的研究報(bào)道，AZO薄膜在N2中退火的最佳溫度為300℃，因?yàn)樵诖藴囟认峦嘶穑炔粫葾l2O3和AlNx，也不會造成O空位和Zn的間隙位的復(fù)合，破壞原有的導(dǎo)電機(jī)制。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的正確性，我們對前面制備地AZO薄膜樣品，分別在空氣、氧氣和氮?dú)鈿夥罩?，保?00℃進(jìn)行了一小時(shí)的退火處理，并對退火后的薄膜樣品進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)測試。 為退火氣氛下AZO薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)樣品2Theta/degreed(A)HeightFWHM未退火133空氣中退火196氮?dú)庵型嘶?42，不同退火氣氛下AZO薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)，從表中可以看出，退火以后的薄膜樣品，176。附近。對比退火前后的峰值高度和半高寬值，我們發(fā)現(xiàn)AZO薄膜樣品退火后，衍射峰峰值明顯增大，半高寬值相對減小。這些數(shù)據(jù)說明，經(jīng)過退火以后，AZO薄膜樣品的結(jié)晶情況有所改善，晶粒尺寸變大。比較氮?dú)夂脱鯕鈿夥障?，退火的?shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，氮?dú)鈿夥障峦嘶鸷?，薄膜的晶粒尺寸最大，結(jié)晶情況最好，這是因?yàn)樵谘鯕庵型嘶?，部分OO雙鍵被打開，形成氧原子繼續(xù)吸附于薄膜表面，而氮?dú)鈿夥障翹N鍵不易被破壞，且高溫使得Al原子被有效激活，有效降低了替位缺陷的密度。通過對比不同襯底溫度下制備的單層AZO薄膜樣品，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)襯底溫度對AZO薄膜的性能影響明顯。選取合適的襯底溫度可以有效的提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電性能。濺射偏壓是只有在射頻濺射過程中才會用到的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由于射頻濺射的濺射產(chǎn)額較低，用射頻濺射沉積單層AZO薄膜會造成其生長速率過慢，這樣不僅不利于AZO薄膜的生長和摻雜，而且不利于將此項(xiàng)工藝應(yīng)用與生產(chǎn)。濺射偏壓的加入，部分彌補(bǔ)了濺射粒子的能量缺失，提高薄膜生長速率的同時(shí)，優(yōu)化了其生長和結(jié)晶質(zhì)量。后續(xù)退火工藝在磁控濺射制備薄膜器件的過程中使用較多，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)后續(xù)退火可以顯著的改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，合適的退火溫度和時(shí)間，不僅可以使得吸附氧脫附，而且可以促進(jìn)晶粒進(jìn)一步生長，釋放薄膜內(nèi)部應(yīng)力，最終改善薄膜的光電性質(zhì)。綜上所述，不管是襯底溫度、濺射偏壓還是后續(xù)退火工藝，在薄膜生長過程中，都是通過提供給濺射粒子的能量來影響薄膜的沉積生長過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)襯底溫度200℃時(shí)，濺射時(shí)間30分鐘，負(fù)偏壓為60V、退火溫度300℃時(shí)，制得薄膜的可見光透過率為81%，104Ωcm。第四章 AZO/Cu/AZO多層透明導(dǎo)電薄膜測試結(jié)果與討論第四章 AZO/Cu/AZO多層透明導(dǎo)電薄膜測試結(jié)果與討論 引言眾所周知，我們把在可見光范圍內(nèi)透過率超過80%，電阻率低于103的薄膜稱作透明導(dǎo)電薄膜。透明導(dǎo)電薄膜薄膜發(fā)展至今，分化為兩大應(yīng)用領(lǐng)域。首先第一類就是第三章提到的，寬禁帶氧化物薄膜，以AZO薄膜為代表，這類薄膜制備方式以摻雜為主；第二類就是金屬基的多層薄膜疊層，這類薄膜又分為兩種類型：透明導(dǎo)電氧化物（TCO）/金屬/透明導(dǎo)電氧化物（TCO）、電介質(zhì)/金屬/電介質(zhì)。近年來，隨著平面顯示技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，對透明導(dǎo)電薄膜的要求越來越高。但是目前為止，所開發(fā)的新型氧化物透明導(dǎo)電薄膜性能尚未突破ITO的載流子濃度極限1021cm3。因?yàn)閷τ趯捊麕а趸镱愋偷耐该鲗?dǎo)電薄膜來說，有幾點(diǎn)限制因素：1. 方阻較高，高真空條件下可以獲得相對低阻的薄膜，但是相應(yīng)的成本變高；2. 在1000至2000nm波段吸收強(qiáng)烈且發(fā)射大；3. 此類薄膜紅外波段同樣具有高透射，不能防止器件過熱問題。因此，在此情況下第二類透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)運(yùn)而生。新型的金屬基疊層（多層）TCO薄膜，具有更低的電阻率，且當(dāng)金屬層厚度低于20nm時(shí)，其透光性良好；另外對于TCO/金屬/TCO來說，TCO薄膜具有高折射率和電阻率（nm量級），從薄膜干涉理論可知，此時(shí)在滿足膜厚度=入射光在其內(nèi)部傳遞的1/4波長時(shí)，在薄膜兩個(gè)表面的反射光就會因相互干涉而抵消。這種疊層結(jié)構(gòu)就起到了增透的作用，從而可以進(jìn)一步優(yōu)化薄膜性能，滿足應(yīng)用要求。在楊田林等實(shí)驗(yàn)總結(jié)的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)選取其最佳厚度AZO/Cu/AZO最佳厚度（40/8/40），著重研究了在普通載玻片襯底上，采用射頻濺射技術(shù)制備薄膜過程中，濺射功率、工作氣壓的工藝參數(shù)對薄膜結(jié)構(gòu)及光電性能的影響，最終通過總結(jié)比較，獲得性能優(yōu)化參數(shù)，最終制備出結(jié)構(gòu)及光電性能良好的多層 AZO /Cu/AZO薄膜。 實(shí)驗(yàn)參數(shù)。 射頻磁控濺射AZO/Cu/AZO薄膜主要工藝參數(shù)工藝參數(shù)數(shù)值靶材AZO陶瓷靶（2wt%Al2O3），%，直徑6mm，厚度5mm襯底普通載玻片靶基間距60mm襯底溫度200℃本底真空＜104Pa襯底旋轉(zhuǎn)速度20rad/min濺射功率90W,120W,150W,180W濺射偏壓60VAr氣流量20sccm工作氣壓，濺射時(shí)間60min 濺射功率對AZO/Cu/AZO多層透明導(dǎo)電薄膜光電性能的影響 濺射功率對AZO/Cu/AZO多層薄膜的光學(xué)性能分析 為不同濺射功率下的AZO/Cu/AZO多層薄膜的透射光譜，從圖中可以看出，AZO/Cu/AZO多層薄膜的平均透過率都在73%以上，濺射功率從90W增大到180W過程中，可見光透過率先升后降。隨著濺射功率的增加衍射峰的強(qiáng)度先增加后減小，半高寬先減小后增加。在紫外光波段，薄膜的透射率急劇下降，這是由強(qiáng)散射和強(qiáng)吸收引起的。在可見光波段，當(dāng)濺射功率為120W時(shí)，多層薄膜的透射率超過75%。 不同濺射功率下的AZO/Cu/AZO多層薄膜的透射光譜 濺射功率對AZO/Cu/AZO多層薄膜的結(jié)晶性能的影響 給出了不同濺射功率下AZO/Cu/AZO多層薄膜的XRD圖譜，從圖中可知樣品均表現(xiàn)為結(jié)晶態(tài)，屬于六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)且呈C軸（002）晶面擇優(yōu)取向生長。濺射功率從90W增大到120W過程中，（002）衍射峰的強(qiáng)度隨著濺射功率的增加而增加，半高寬隨著濺射功率的增加而減小，并且AZO衍射峰的位置相對ZnO粉末樣品（002）衍射峰的位置（176。）向左移動，薄膜表現(xiàn)為拉應(yīng)力。判斷其原因?yàn)锳l摻雜進(jìn)入晶格內(nèi)部替代Zn的位置，而Al的原子半徑比Zn的原子半徑小，因而表現(xiàn)為拉應(yīng)力。而Cu的原子半徑和Zn接近，我們認(rèn)為一般不會造成太大的應(yīng)力影響。從120W到150W衍射峰的強(qiáng)度隨著濺射功率的增加而減小，半高寬隨