【正文】 Aluminum nitrideAluminum nitride is a promising substrate and package material for h。 B. Microstructurefinal。這項(xiàng)工作得到了廣東省新功能陶瓷材料研究開發(fā)中心的支持。 致謝在A1N晶格中的氧濃度是AlN陶瓷的熱導(dǎo)率的差異的主要控制因素。同時(shí)，在1750℃時(shí)的致密度是由液相CaYAlO4改善的。K的AlN陶瓷。因此，樣品CYFA中A1N晶格中的氧濃度與CYOA相比是比較低的。此外，由于沒有額外的CaF2和YF 3，其中具有低活性的YAM相在CYFA樣品的燒結(jié)過程中容易形成。液相(Ca,Y)F2的流動(dòng)和再分配，使YF3具有足夠的機(jī)會(huì)接觸A1N顆粒表面上的氧氣并與它起反應(yīng)，這可以在溫度高于1400℃時(shí)限制氧從A1N顆粒的表面擴(kuò)散到A1N晶格。同時(shí)添加CaF2和Y2O3，由于固相Y2O3和A12O3之間的反應(yīng)和非均勻液相的分布，氧難以與Y2O3在1650℃之前完全反應(yīng)形成穩(wěn)定釔鋁酸鹽，這使氧有機(jī)會(huì)進(jìn)入A1N晶格，形成氧有關(guān)的缺陷從而降低了AlN陶瓷的熱導(dǎo)率。在這里提出一個(gè)可能的機(jī)制來(lái)探討為什么樣品CYFA在燒成工藝的相變過程中有較低的氧氣濃度的原因。由A1N晶胞體積歸一化的變化作出氧濃度的函數(shù)，.％。在低氧氣水平，由于Al空位的形成，A1N晶胞體積會(huì)隨著氧濃度的增大而降低。該曲線是通過Kurokawa等人發(fā)表的數(shù)據(jù)的多項(xiàng)式擬合得出的。這意味著，晶界相對(duì)熱導(dǎo)率沒有顯著的影響。樣品CYFA和CYOA在1750℃燒結(jié)4小時(shí)的晶胞體積的測(cè)量表明。當(dāng)沒有晶界相時(shí)熱傳導(dǎo)率主要由在A1N晶格中的氧含量控制。Kurokawa等人發(fā)現(xiàn)了一系列含Ca的燒結(jié)助劑燒結(jié)的AlN陶瓷樣品的熱導(dǎo)率和氧濃度之間的關(guān)系。 圖2：在1750℃燒結(jié)4小時(shí)的不同樣品斷裂面形貌；（a）CYFA，（b）CYOA在一般情況下，致密度，晶界相和A1N晶格氧含量對(duì)AlN陶瓷的熱導(dǎo)率起著重要作用。然而，多面體顆粒在樣品CYFA中生長(zhǎng)均勻，這和樣品CYOA中不規(guī)則顆粒形狀不同。圖1：樣品CYFA（a）和CYOA（b）的X射線衍射圖譜（+YAM，AlN，＃Y2O3，c CaYAlO4）圖2顯示出了樣品CYFA和CYOA在1750℃燒結(jié)4小時(shí)的斷裂面的形態(tài)。它可以從這個(gè)圖中可以看出，在兩個(gè)樣本中有類似的相組成包括YAM，CaYAlO4和Y2O3。K高得多。然而，樣品CYFA的熱傳導(dǎo)率為180 W/m在加熱到1650℃后，釔鋁酸鹽在有氮?dú)鈿夥盏氖珷t中轉(zhuǎn)變成Y2O3。這是因?yàn)橐合?Ca,Y)F2和鋁酸鈣的形成促進(jìn)樣品CYFA在溫度低于1650℃時(shí)的致密化。YF3應(yīng)該與A12O3反應(yīng)，形成YOF（四方）和AlF3，如下所示： 3YF3(1)+A1203(s)=3YOF(s)+2 AlF3(g) （1）表2：在樣品CYFA中，(Ca,Y)F2和Ca12Al14O32F2在1350℃形成。這類似于Hundere等人所取得的成果。 表2 。140176。對(duì)燒結(jié)溫度為1750℃176。用掃描電子顯微鏡(SEM，OPTON，CSM950) 對(duì)樣品斷口顯微觀察。在1750℃下燒結(jié)4小時(shí)的樣品CYFA和CYOA的密度是通過阿基米德排水法用蒸餾水作為浸沒介質(zhì)來(lái)測(cè)定的。試樣的組成如表1。將干燥的粉末與聚乙烯醇縮丁醛（PVB）粘結(jié)劑混合，單軸加壓成型為直徑在10毫米和5毫米厚的圓柱體素坯。A1N粉末與CaF2，YF 3和Y2O3（分析試劑）用乙醇作為介質(zhì)混合均勻,然后通過行星式球磨2小時(shí)。在本文中，CaF 2 ,YF 3 和 Y 2 O 3將被用作燒結(jié)助劑來(lái)探索YF3對(duì)于氮化鋁陶瓷熱導(dǎo)率的影響。Liu et 等人使用CaF 2和 YF 3作為添加劑時(shí)，得到熱導(dǎo)率高于170W/m*K的氮化鋁陶瓷。其一是形成液相促進(jìn)液相燒結(jié)的致密化，另一個(gè)作用則是通過減少在氮化鋁晶格中的氧雜質(zhì)從而提高它的熱導(dǎo)率。因此，為了得到致密性好的氮化鋁，常常使用稀土金屬和堿土金屬氧化物作為燒結(jié)助劑。關(guān)鍵詞：燒結(jié) 微觀結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率 氮化鋁氮化鋁因其高熱導(dǎo)率，低介電常數(shù)，接近硅熱膨脹系數(shù)以及高電阻率，在高功率的集成電路中是一種很有前景的基板和封裝材料。C時(shí)，液相CaYAlO 4使樣品的致密度得到了很好的改善。C的溫度下，AlN陶瓷的收縮是由液相(Ca,Y)F 2和Ca 12 Al 14 O 32 F 2的影響而提升。C的燒結(jié)溫度下使用CaF2和YF3添加劑可以得到具有180W/m*K熱導(dǎo)率的致密氮化鋁陶瓷。樣品性能要及時(shí)反饋，才能對(duì)配方和燒結(jié)工藝進(jìn)行調(diào)整。但也有一些問題和不足值得探討，：(1)對(duì)AlN陶瓷常壓燒結(jié)的復(fù)合助劑體系的配方需要進(jìn)一步深入研究，選擇更多的配方體系進(jìn)行詳細(xì)的研究，同時(shí)比較燒結(jié)助劑的含量對(duì)于樣品性能的影響，找出最佳配比。（4） Sm2O3 CaF2燒結(jié)助劑體系中，添加2%Y2O31%CaF2可以得到性能最好的樣品，1600℃，保溫8小時(shí)的條件下。（2）在1600 ℃，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)保溫時(shí)間可以提高樣品的致密度，但保溫時(shí)間過長(zhǎng)不利于樣品致密度的提高。第四章 總結(jié)與展望 總結(jié)本文通過對(duì)AlN陶瓷材料制備工藝的研究，探索氮化鋁陶瓷常壓燒結(jié)條件和添加劑對(duì)其性能的影響，并對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化從而改善其性能。保溫時(shí)間在2h到4h的過程中，晶粒明顯長(zhǎng)大。這些第二晶相主要存在于AlN晶界處，將AlN晶粒隔開，另外還存在一些氣孔，晶粒生長(zhǎng)不完全且尺寸較小。（3）微觀結(jié)構(gòu)分析0CF3Y0L保溫2小時(shí)斷面SEM形貌 0CF3Y0L保溫4小時(shí)斷面SEM形貌0CF3Y0L保溫8小時(shí)斷面SEM形貌圖37. Y2O3GaF2體系氮化鋁樣品SEM圖% % % % Li2O配方氮化鋁樣品經(jīng)16000℃/2h/4h/8h燒結(jié)得出的SEM圖，圖中，晶粒分布較均勻，晶粒尺寸約為4μm，存在第二晶相YAlO，反應(yīng)如下【3033】：（32）（33）由于常壓燒結(jié)AlN陶瓷采用的是石墨腔體并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在燒結(jié)后期可能會(huì)發(fā)生碳熱還原反應(yīng)：（34）（35）（36）（37）這些反應(yīng)減少了常壓燒結(jié)AlN的晶界相，同時(shí)還能降低AlN的氧含量。分析原因大致有以下幾點(diǎn)：（1）樣品本身有較高的致密度，致密度不是熱導(dǎo)率低的主要因素。但是由于致密度，微觀結(jié)構(gòu)，缺陷等問題，實(shí)際產(chǎn)品的熱導(dǎo)率不到200 W（）。在氮化鋁一系列重要的性質(zhì)中，最為顯著的是高的熱導(dǎo)率。（2）熱導(dǎo)率分析圖36. Y2O3GaF2體系氮化鋁樣品的熱導(dǎo)率隨保溫時(shí)間變化曲線% % % % Li2O配方氮化鋁樣品的熱導(dǎo)率隨保溫時(shí)間變化。同時(shí)相對(duì)介電常數(shù)曲線圖和樣品收縮率曲線圖和樣品體積密度曲線圖相符合的。 保溫時(shí)間對(duì)氮化鋁陶瓷介電性能的影響（1）介電常數(shù)分析圖35. Y2O3GaF2體系氮化鋁樣品的相對(duì)介電常數(shù)隨保溫時(shí)間變化曲線% % % % Li2O配方的氮化鋁樣品的相對(duì)介電常數(shù)隨保溫時(shí)間變化的曲線。從圖中可以看出，在保溫時(shí)間由2h延長(zhǎng)到4h的過程中，樣品體積密度隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但在4h到8h的過程中，延長(zhǎng)保溫時(shí)間并沒有使體積密度提高，體積密度和收縮率正相關(guān)。從圖中可以看出，在保溫時(shí)間由2h延長(zhǎng)到4h的過程中，樣品收縮率隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但在4h到8h的過程中，延長(zhǎng)保溫時(shí)間并沒有使收縮率提高。在本次試驗(yàn)中，設(shè)置了2h、4h、6h、8h四個(gè)保溫時(shí)間來(lái)探討保溫時(shí)間對(duì)氮化鋁陶瓷致密度的影響。 保溫時(shí)間對(duì)氮化鋁陶瓷性能的影響 保溫時(shí)間對(duì)氮化鋁陶瓷致密度的影響查閱文獻(xiàn)上可知【28】，保溫時(shí)間會(huì)對(duì)氮化鋁陶瓷的致密性產(chǎn)生影響，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，氮化鋁陶瓷的致密度越高。但添加GaF2 Nd2O3所得的AlN陶瓷樣品的體積密度都不高，和Y2O3GaF2體系有一定的差距。圖中顯示，隨著Nd2O3含量的增加，AlN陶瓷樣品的體積密度也隨之增大。 GaF2 Nd2O3體系復(fù)合燒結(jié)助劑對(duì)氮化鋁體密度的影響 Nd2O3體系樣品體密度曲線圖32為AlN中添加GaF2 Nd2O3在1600176。C左右，而本次實(shí)驗(yàn)中的燒結(jié)溫度為1600176。同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，晶界中的氧原子以及擴(kuò)散進(jìn)AlN晶格中影響熱導(dǎo)率的氧原子逐漸減少。結(jié)果顯示樣品中的主晶相為AlN，晶間相為Sm2O3，但晶間相含量較少。對(duì)該體系樣品做XRD物相分析，如下圖：圖31. 2S1CF不同保溫時(shí)間的XRD圖譜圖31為氮化鋁中添加2% Sm2O31% GaF2在1600176。所以在GaF2 Sm2O3復(fù)合體系燒結(jié)助劑中添加較少量的燒結(jié)助劑能得到致密度較高的氮化鋁陶瓷。理論上講【25】，在保證獲得較大致密度的前提下，燒結(jié)助劑的添加量越少越好。C/8h燒結(jié)得出的樣品收縮率和體積密度表。而97%AlN1%Nd2O32% GaF2該種配方所得到的氮化鋁陶瓷樣品的收縮率只有%， g/cm3。% % % % %， g/cm3。C保溫6h所得到的樣品收縮率和體積密度。 燒結(jié)助劑對(duì)氮化鋁陶瓷體積密度的影響燒結(jié)助劑的選擇對(duì)氮化鋁陶瓷的性能有重要影響，在相同保溫時(shí)間下對(duì)添加不同燒結(jié)助劑的氮化鋁陶瓷樣品進(jìn)行燒結(jié)。C，隨后在爐內(nèi)自然降溫。C升溫到1600176。C）進(jìn)行常壓燒結(jié),室溫4h升溫到1400176。（23）采用JSM7700型掃描電子顯微鏡對(duì)AlN樣品的斷裂面進(jìn)行形貌分析，通過拍攝斷口的二次電子像和背散射像，直接觀察樣品斷裂面的形貌。 介電性能測(cè)試將不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的樣品經(jīng)金剛石砂輪磨削，金剛石拋光液拋光，兩面均勻涂敷銀電極，用美國(guó)安捷倫公司的HP4294A型精密阻抗測(cè)試儀測(cè)量AlN陶瓷在25℃，1MHz下的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。用紅外熱成像儀對(duì)氮化鋁試樣和氧化鋁基片進(jìn)行導(dǎo)熱影像對(duì)比。為保證測(cè)試精度，不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的AlN樣品表面經(jīng)金剛石砂輪磨削，金剛石拋光液拋光處理后進(jìn)行物相分析。（22） XRD測(cè)試使用日本理學(xué)D/max 2550 V型X射線衍射儀對(duì)AlN陶瓷樣品進(jìn)行XRD表征。使用凈水力學(xué)天平測(cè)在去離子水中的浸重M2，最后用濕棉布吸取樣品表面水珠，測(cè)在空氣中的濕重M3, DL為測(cè)試溫度下浸液的密度。燒結(jié)后的AlN樣品經(jīng)拋光機(jī)粗磨去掉表面粘結(jié)的雜質(zhì)，隨后后用丙酮、酒精進(jìn)行超聲清洗，然后放入烘箱烘兩小時(shí)，取出測(cè)其空氣中的干重M1。[（φ1φ2）/ φ1]100% （21）（其中，φ1為原始值（等靜壓成型后尺寸）；φ2為燒結(jié)后尺寸。（9）性能測(cè)試對(duì)燒結(jié)好的樣品進(jìn)行性能測(cè)試，包括收縮率，體密度，上電極測(cè)介電常數(shù)，介質(zhì)損耗，測(cè)熱導(dǎo)率，掃描電鏡觀察顯微結(jié)構(gòu)等。（8）燒結(jié)將壓制成型的AlN陶瓷片置于N2氣氛的真空熱壓燒結(jié)爐中，在按照已定的溫度制度行燒結(jié)。（6）抽真空將壓完的陶瓷片在薄膜袋中放好，用兩層塑料薄膜袋抽真空，再用紙巾包裹后再抽兩層，以保證其有足夠的硬度，并能隔油。（4）過篩取出烘好的干燥的AlN粉料，在100目的尼龍篩中過篩。（2）球磨濕磨24小時(shí)。 儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)所用的儀器及設(shè)備如表22所示：表22. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器名稱生產(chǎn)廠家國(guó)別電光分析天平上海天平儀器廠中國(guó)滾軸式球磨機(jī)上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠中國(guó)干燥箱101－1最高工作溫度300℃上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠中國(guó)等靜壓成型機(jī)上海大隆機(jī)械廠中國(guó)網(wǎng)絡(luò)分析儀中國(guó)高溫氫氣爐上海實(shí)驗(yàn)電爐廠中國(guó)D/max 2200V型X射線衍射儀日本理學(xué)日本JSM7700型掃描電子顯微鏡JEQL 日本電子日本 實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)方案中AlN陶瓷的研制過程主要分為配料、成型、燒結(jié)和表征四個(gè)主要步驟。第二章：實(shí)驗(yàn)過程 原料本實(shí)驗(yàn)所用原料為國(guó)產(chǎn)氮化鋁粉末，化學(xué)成分如表21所示表21 .AlN粉主要指標(biāo)NOFeC粒徑（D50）μm≥32≤≤≤210實(shí)驗(yàn)中采用的稀土添加劑從上海躍龍稀土材料有限公司購(gòu)買，其余主要實(shí)驗(yàn)藥劑均采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度均為分析純。通過對(duì)AlN陶瓷燒結(jié)性能、物相組成、介電性能、微觀結(jié)構(gòu)的表征獲得理想配方和最佳制備工藝。而采用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)雖然可得到高致密度的陶瓷，但這些方法不僅提高了氮化鋁制品的生產(chǎn)成本，而且也難以制造一些形狀較為復(fù)雜的器件，因而難以批量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。（2）氮化鋁陶瓷的低溫?zé)Y(jié)問題。但由于氮化鋁共價(jià)鍵晶體的結(jié)構(gòu)所決定其推向商業(yè)應(yīng)用過程中存在兩大難題亟待解決：（1）氮化鋁陶瓷研制過程中的氧化問題。為了促進(jìn)氮化鋁研究和應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展【23】。 由于具有優(yōu)良的熱、電、力學(xué)性能，氮化鋁陶瓷引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。因此整個(gè)上個(gè)世紀(jì)八十年代中，人們圍繞著粉體制備、粉體表面抗氧化處理、燒結(jié)、提高熱導(dǎo)率以及降低成本等許多方面對(duì)A1N進(jìn)行了廣泛的基礎(chǔ)研究。在隨后的二三十年中，人們圍繞著如何提高AlN陶瓷的熱傳導(dǎo)性能進(jìn)行了大量的研究，并取得了顯著的進(jìn)展。第三階段：20世紀(jì)六十年代至八十年代20世紀(jì)六、七十年代中A1N陶瓷材料研究的關(guān)鍵問題是如何獲得致密的A1N材料。第二階段：20世紀(jì)五十年代至六十年代20世紀(jì)五十年代，Long和Foster第一次制得AlN陶瓷，但由于制粉方法和燒結(jié)技術(shù)有限，材料的致密度不高，強(qiáng)度很低，但高溫耐蝕性好，因此僅作為耐火材料，用于純鐵、鋁及鋁合金等的熔煉。一百多年來(lái)，科學(xué)家們對(duì)A1N不斷地進(jìn)行研究和探索，其過程大致可以分為以下幾個(gè)階段【2122】：第一階段：19世紀(jì)末期至20世紀(jì)五十年代A1N合成以來(lái)，由于當(dāng)時(shí)人們對(duì)AlN認(rèn)識(shí)尚淺，加上A1N粉體很難燒結(jié)，人們僅將A1N作為化肥中的固氮中間體使用。可以預(yù)計(jì)，在基片和高密度封裝領(lǐng)域，A1N終將代