【正文】 研究結果表明，采用超高壓技術在 1000℃ 即可燒結添加 4wt%A12O3燒結助劑 SiC 的陶瓷。隨著燒結溫度的提高陶瓷的密度及致密度得以顯著提高，到 1300℃燒結時致密度達到 %，添加了燒結助劑 的陶瓷在相同燒結條件下其致密度和硬度都較無燒結助劑的高 ,這表明 A12O3是 SiC 的有效燒結助劑。圖 46 為燒結溫度對陶瓷密度及致密度的影響圖。因此也很有必要研究少量燒結助劑添加的 SiC 超高壓燒結技術 ,獲得高致密度、高性能的 SiC 陶瓷。 SiC 陶瓷的高壓燒結工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 32 圖 44 2wt％ Al2O3 燒結助劑添加的 SiC XRD 譜圖 雖然使用燒結助劑會導致陶瓷的晶粒長大，耐高溫等性能降低。說明燒結助劑的存在不利于控制陶瓷晶粒的長大，這也體現(xiàn)了超高壓燒結的優(yōu)勢。 圖 43 無燒結助劑添加的 SiC XRD 譜圖 圖 4 4 45 分別為無燒結助劑、 2wt％ Al2O 4wt％ Al2O3的樣品 SiC 陶瓷 XRD 圖譜，比較三個圖譜并借助分析軟件可以計算出其晶粒指數(shù)和晶格常熟。燒結過程中粉體吸附的氣體與陶瓷反應降低了燒結阻力，消除了氣孔。是因為在燒結過程中， SiC 顆粒間松散結合被壓潰，導致顆粒間結合更加緊密，有利于顆粒間的原子擴散。 Al2O3 是一種在陶瓷生產(chǎn)中廣泛使用的燒結助劑，因此本實驗研究 Al2O3粉末添加量及燒結工藝對 SiC 陶瓷性能的影響。因此超高壓燒結具有非常大的優(yōu)勢，非常有發(fā)展?jié)摿?。傳統(tǒng)制備 SiC 陶瓷技術 所需時間均為幾個小時，如考慮升溫等燒結時間甚至需要十幾個小時，而采用超高壓燒結制備 SiC 陶瓷僅需 ，較傳統(tǒng)方法所需的時間大大縮短。隨著燒結時間的延長顆粒間的元素擴散量增加，導致燒結的進行。 粉磨冶金燒結時，燒結溫度、壓力決定了燒結的動力，而燒結時間的長短直接決定樣品的燒結致密度及性能。圖 42 為燒結時 間對陶瓷密度的影響圖。而采用超高壓技術不僅可以制備無燒結助劑的 SiC 陶瓷，且大大降低了燒結溫度（只需 1250℃），制備的陶瓷同時具有較高的硬度。燒結助劑一般和 SiC 表面的 SiO2 結合生成玻璃相化合物促進燒結。燒結溫度對陶瓷性能影響的研究結果表明， 燒結溫度在 1100℃ 1300℃ 對樣品的致密度和性能影響明顯。而燒結溫度直接決定這一能力。隨著燒結溫度的提高陶瓷的密度及致密度得 到緩慢提高，到 1300℃ 燒結時致密度達到 ％。圖41 為燒結溫度對密度及致密度的影響圖。采用超高壓燒結制備的無燒結助劑添加的 SiC 陶瓷的陶瓷致密度在 92%以上 ,最高高達 %。本章主要研究采用超高壓技術在較低溫度未添加燒結助劑添加量和添加燒結助劑兩種情況下燒結制備了 SiC陶瓷。為了獲得致密的 SiC 燒結體，必須采用 SiC 細粉及添加適量燒結助劑。 SiC 陶瓷的高壓燒結工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 28 4 SiC 陶瓷的高壓燒結 引言 SiC 是一種共價鍵性很強的化合物 ， 其自擴散系數(shù)極小 ,可燒結性很差。并根據(jù)布拉格公式及原理計算出晶格常數(shù)。 樣品的相對密度由公式（ 24）計算： 0 100%?? ??? 公式（ 24） 式中： ? 為樣品的實際密度； 0? 為相應于該樣品組成的理論密度。 132 wGGG????? 公式（ 21） 31 100%32GG? ???? 公式（ 22） 對于無相反應的多相組元復合體系其密度應滿足線形復合法則： 0 1niii V????? 公式（ 23） SiC 陶瓷的高壓燒結工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 27 式中： i? 為 i 組元的密度， g/cm3； Vi為 i 組元的體積分數(shù)。由此根據(jù)公式（ 21）和（ 22）可計算得到樣品的體積密度 ? 和開氣孔率 ? 。然后將樣品置于蒸餾水中，放在真空機里抽真空半小時，使蒸餾水充分滲透到樣品表層空隙。 根據(jù)阿基米德原理測樣品的密度（排水法） 燒結出的樣品經(jīng)打磨去除表面粘接的雜質層，再放在丙酮里用超聲波清洗干凈。取出 SiC 陶瓷，清洗至呈中 性，置入真空烘箱，烘干。由于經(jīng)歷超高壓燒結后鉬包套與陶瓷結合緊密，采用物理方法去除包套易使陶瓷碎裂，因此，采用硝酸腐蝕包套。 SiC 陶瓷的高壓燒結工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 25 圖 32 高壓燒結制度 碳化硅陶瓷材料研究技術路線 圖 33 SiC陶瓷的合成技術路線 SiC 陶瓷的高壓燒結工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 26 性能測試 包套去除及分析樣加工 超高壓燒結結束后，取出元件。燒結結束后，再以一定的速度先降壓再降溫，同時，降壓過程中設置一定的退火時間及保壓時間以消除樣品內部的殘余應力。 實驗方法 試樣制備 實驗采用采用旁熱式組裝方式，將原料粉體放入圓柱形的鋼模中，用小型液壓機將原料粉體壓制成 φ12mm4mm 的圓柱狀坯體，然后將壓制好的坯體封裝在鉬腔里，按照圖 31 所示的組裝方式進行組裝，然后將組裝好的塊體放入國產(chǎn)六面頂壓機中進行高壓燒結。Ω?m 灰份 /％ 指標 — ≥35 ≤9 ≤ SiC 陶瓷的高壓燒結工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 23 3 實驗原料及實驗方法 實驗原料 碳化硅粉末 SiC粉末為合肥開爾納米技術發(fā)展有限責任公司采用等離子弧氣相合成的方法生產(chǎn)，其主要晶型為 βSiC， 含 5%αSiC， 主要技術參數(shù)見表 31。 本實驗所選用的加熱源材料是具有高強度高密度的石墨棒，具體性能指標如表 22所示。 加熱源材料的 選擇 國產(chǎn)六面頂壓機腔體內的熱量是電流通過一層可導電的加熱套管來產(chǎn)生的，我們將這一層加熱套管稱為加熱源。 圖 28 普通合成塊與白云石復合合成塊 在實驗中，我們對合成的壓力和溫度進行不同條件下的標定，以確保SiC 陶瓷的高壓燒結工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 22 合成條件的準確。如圖 28所示。葉蠟石相變后，它的傳壓性質和導熱性質都發(fā)生了變化，使得即使外部給定的油壓和加熱功率不變，內部的壓力和溫度也 發(fā)生了變化。 因此，依照上述性能要求對介質材料進行選擇，一般實驗都用葉蠟石（ Al2[Si4O10][OH]2） 。 絕緣作用：國產(chǎn)六面頂壓機是采用電流通過腔體 加熱的，因此，要求介質材料必須具備很高的電絕緣性。 保溫作用：具備較低的熱導率，盡量減少陶瓷燒結過程中能量的損耗，最大程度的保證樣品有穩(wěn)定的、合適的燒結溫度。然而，在高壓實驗中，不可能每次都對腔體內部溫度進行原位測量，因此得出的對應關系有很大的參考價值，但仍可能會存在一定的誤差?；趯嶒灣?用的溫度范圍，決定在 1100~1700℃ 范圍內進行溫度的標定試驗。這樣的連接方法與常用的通過密封邊狹縫引出熱電偶的方法相比，可以避免發(fā)生熱電偶經(jīng)過密封邊時發(fā)生斷裂的現(xiàn)象。溫度的測量一般是通過使用置于腔體內部的熱電偶進行的。這一精度已滿足了我們實驗穩(wěn)定性的要求。首先我們利用高壓油泵和無極變速補壓油泵代替了原有的低壓油泵和增壓器，同時改進了油路的設計，油壓壓強傳感器的測量精度可以達到 ，補壓采用計算機控制交流變頻電機補壓技術，使壓力的控制精度達到。由于壓力的標定工作是在常溫（ 298K）下進行的，而我們進行的高壓燒結實驗一般都是處在高溫高壓狀態(tài)下，因此得出的油壓標定曲線雖然有較大的參考價值，但仍會存在一定的誤差。 SiC 陶瓷的高壓燒結工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 18 油壓的控制 測壓參數(shù)選擇腔體內部實際壓力與油壓，根據(jù)表 21 中幾種金屬相變點進行腔體內部實際壓力與外部油壓的標定。因此本工作中的壓力標定有一定的誤差。 表 21 各壓力標定物質在溫度為 298K 時的相變點 材料 相變類型 相變時對應的壓力 /Gpa Bi Ⅰ － Ⅱ Tl Ⅱ － Ⅳ Ba Ⅰ － Ⅱ 由于本實驗中采用的幾種金屬的相變點作為壓力標定是在常溫下進行的。 圖 24 六面頂壓機工作表油壓與腔體內壓力的關系 在本實驗中，用來 壓力標定的標定點是鉍（ Bi）、鋇（ Ba）、鉈（ Tl）的相變點，它們在相變時會發(fā)生電阻躍變，測量這些材料在高壓時的電阻躍變就能知道當時的壓力，從而進行壓力的標定。這些定標點多為一些物質的相變點，如凝固，熔化，三相點及多晶形轉變點等。因而，六面頂壓機腔體內部壓力的測量一般采用壓力標定的方法。然而，對于六面頂壓機而言，由于合成塊在頂錘的側面及密封邊存在壓力損失，不適于用直接方法測量壓力；同時，相關物理量及腔體內部樣品的體積也不能被精確測量。 圖 23 國產(chǎn)六面頂壓機加熱及恒功率控制示意圖 壓力的標定和油壓控制 壓力的標定 壓力的測量一般有直接測量和間接測量兩種方法。如果燒結過程中加熱功率波動較大，則對腔體內部溫度的影響就會很大。也就是說，在樣品的燒結過程中，溫度的恒定是通過加熱功率的恒定來實現(xiàn)的。系統(tǒng)對樣品的加熱方式是采用壓機的上下頂錘通電，從而與樣品組裝腔體串聯(lián)使得電流通過進行發(fā)熱的加熱方式。上述壓力控制系統(tǒng)使國產(chǎn)六面頂壓機操作簡單、運行穩(wěn)定、抗干擾能力強，壓力的相對控制精度達到 ％ ，滿足了本論文對實驗穩(wěn)定性的要求?？舍槍Σ煌膶嶒灩に囈?，通過控制交流變頻控制系統(tǒng)，改變電機的頻率，從而改變超高壓泵的供油速度，實現(xiàn) 對高壓時升壓速度及保壓時動態(tài)補壓速度的控制，以滿足不同升壓速率及保壓的需要。國產(chǎn)六面頂壓機的壓力系統(tǒng)由主油泵（動力部分）、主油缸（主機部分）和液壓控制三部分組成。所以在傳壓介質的選擇上，為了實現(xiàn)高壓，最好選擇傳壓性能較好的傳壓介質。另外，國產(chǎn)六面頂壓機因為導角的存在，使得壓力損耗加大，造成液壓系統(tǒng)壓力過高。 但是，國產(chǎn)六面頂壓機也存在著一定的缺點：同步性差，壓力場和溫度場匹配性不好，壓機噸位產(chǎn)生的高壓腔當量體積小。和國外的高壓設備相比，國產(chǎn)六面頂壓機具有以下優(yōu)點：操作簡單，壓力傳遞快，工作效率高，機器噸位低，資金投入少，技術相對容易，適合我國國情。 如圖 21 所示，主機由六組鉸鏈梁和六個工作缸組成，利用油壓系統(tǒng)推動頂錘運動，可以進行施壓和保壓，三對頂錘所施加的壓力也都比較均勻，而且在壓機的壓力容限內，還可對施加的壓力進行調整。另外，針對高壓燒結這種特殊的燒結環(huán)境，必須要有配套的傳壓保溫材料才能實現(xiàn)壓力的精確傳輸與溫度的最低損耗，因此，高壓組裝腔體材料應運而生。 溫度和壓力是高壓燒結中兩個重要的工藝參數(shù)，對燒結體的結構和性能有顯著地影響。 通常稱在高于 1GPa 的壓力下進行的燒結為高壓燒結。 SiC 陶瓷的高壓燒結工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 13 2 高溫高壓技術 引言 燒結是制備陶瓷材料的一個重要環(huán)節(jié)，是使陶瓷坯體在一定的溫度場 (或同時在壓力場及其他外場 ) 中，坯體體積發(fā)生收縮，材料實現(xiàn)致密化并獲得一定的組織結構和強度的熱力學及動力學過程。 SiC 陶瓷的性能影響。探索較優(yōu)的純 SiC 燒結工藝。 本論文研究內容： SiC 陶瓷。 本課題的研究任務和內容 研究超高壓技術應用于碳化硅陶瓷的可行性，探索了超高壓燒結工藝（溫度、燒結時間）等對少量及無燒結助劑（ A12O3）添加的 SiC 陶瓷燒結體的性能。因此，掌握關鍵燒結技術難度很大。 燒結得到的燒結體顯微結構（包括致密度、粒徑大小及分布、氣孔及其它雜質含量及分布）好壞直接影響到燒結體性能的優(yōu)越性。物理氣相傳輸法 (HTPVT)是制備單晶碳化硅的常用方法，在碳化硅單晶材料研究的基礎上進行了不同原料密度和燒結工藝的對比試驗，建立了碳化硅多晶陶瓷的生長模型，并從熱力學和動力學角度解釋了碳化硅多晶生長的原理。用 XRD、 SEM 等手段分析 SiC陶瓷表面的氧化產(chǎn)物和微觀結構的演變，并探討了 SiC 陶瓷氧 化動力學規(guī)律。 碳化硅陶瓷的研究現(xiàn)狀 近幾年來，人們對 SiC 陶瓷材料的研究越來越多，已充分認識到獲取既高熱導，機械性能又好的陶瓷材料的重要性。 碳化硅 陶瓷的缺點是 斷裂韌性 較低，即 脆性 較大