【正文】
。燒結(jié)過(guò)程中粉體吸附的氣體與陶瓷反應(yīng)降低了燒結(jié)阻力，消除了氣孔。是因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程中， SiC 顆粒間松散結(jié)合被壓潰，導(dǎo)致顆粒間結(jié)合更加緊密，有利于顆粒間的原子擴(kuò)散。 Al2O3 是一種在陶瓷生產(chǎn)中廣泛使用的燒結(jié)助劑，因此本實(shí)驗(yàn)研究 Al2O3粉末添加量及燒結(jié)工藝對(duì) SiC 陶瓷性能的影響。因此超高壓燒結(jié)具有非常大的優(yōu)勢(shì)，非常有發(fā)展?jié)摿Α鹘y(tǒng)制備 SiC 陶瓷技術(shù) 所需時(shí)間均為幾個(gè)小時(shí)，如考慮升溫等燒結(jié)時(shí)間甚至需要十幾個(gè)小時(shí)，而采用超高壓燒結(jié)制備 SiC 陶瓷僅需 ，較傳統(tǒng)方法所需的時(shí)間大大縮短。隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)顆粒間的元素?cái)U(kuò)散量增加，導(dǎo)致燒結(jié)的進(jìn)行。 粉磨冶金燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)溫度、壓力決定了燒結(jié)的動(dòng)力，而燒結(jié)時(shí)間的長(zhǎng)短直接決定樣品的燒結(jié)致密度及性能。圖 42 為燒結(jié)時(shí)間對(duì)陶瓷密度的影響圖。而采用超高壓技術(shù)不僅可以制備無(wú)燒結(jié)助劑的 SiC 陶瓷，且大大降低了燒結(jié)溫度（只需 1250℃），制備的陶瓷同時(shí)具有較高的硬度。燒結(jié)助劑一般和 SiC 表面的 SiO2 結(jié)合生成玻璃相化合物促進(jìn)燒結(jié)。燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷性能影響的研究結(jié)果表明， 燒結(jié)溫度在 1100℃ 1300℃ 對(duì)樣品的致密度和性能影響明顯。而燒結(jié)溫度直接決定這一能力。隨著燒結(jié)溫度的提高陶瓷的密度及致密度得到緩慢提高，到 1300℃ 燒結(jié)時(shí)致密度達(dá)到 ％。圖41 為燒結(jié)溫度對(duì)密 度及致密度的影響圖。采用超高壓燒結(jié)制備的無(wú)燒結(jié)助劑添加的 SiC 陶瓷的陶瓷致密度在 92%以上 ,最高高達(dá) %。本章 主要研究采用超高壓技術(shù)在較低溫度未添加燒結(jié)助劑添加量和添加燒結(jié)助劑兩種情況下燒結(jié)制備了 SiC陶瓷。為了獲得致密的 SiC 燒結(jié)體，必須采用 SiC 細(xì)粉及添加適量燒結(jié)助劑。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 28 4 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié) 引言 SiC 是一種共價(jià)鍵性很強(qiáng)的化合物 ， 其自擴(kuò)散系數(shù)極小 ,可燒結(jié)性很差。并根據(jù)布拉格公式及原理計(jì)算出晶格 常數(shù)。 樣品的相對(duì)密度由公式（ 24）計(jì)算： 0 100%?? ??? 公式（ 24） 式中： ? 為樣品的實(shí)際密度； 0? 為相應(yīng)于該樣品組成的理論密度。 132 wGGG????? 公式（ 21） 31 100%32GG? ???? 公式（ 22） 對(duì)于無(wú)相反應(yīng)的多相組元復(fù)合體系其密度應(yīng)滿足線形復(fù)合法則： 0 1niii V????? 公式（ 23） 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 27 式中： i? 為 i 組元的密度， g/cm3； Vi為 i 組元的體積分?jǐn)?shù)。由此根據(jù)公式（ 21）和（ 22）可計(jì)算得到樣品的體積密度 ? 和開氣孔率 ? 。然后將樣品置于蒸餾水中，放在真空機(jī)里抽真空半小 時(shí)，使蒸餾水充分滲透到樣品表層空隙。 根據(jù)阿基米德原理測(cè)樣品的密度（排水法） 燒結(jié)出的樣品經(jīng)打磨去除表面粘接的雜質(zhì)層，再放在丙酮里用超聲波清洗干凈。取出 SiC 陶瓷，清洗至呈中性，置入真空烘箱，烘干。由于經(jīng)歷超高壓燒結(jié)后鉬包套與陶瓷結(jié)合緊密，采用物理方法去除包套易使陶瓷 碎裂，因此，采用硝酸腐蝕包套。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 25 圖 32 高壓燒結(jié)制度 碳化硅 陶瓷材料研究技術(shù)路線 圖 33 SiC陶瓷的合成技術(shù)路線 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 26 性能測(cè)試 包套去除及分析樣加工 超高壓燒結(jié)結(jié)束后，取出元件。燒結(jié)結(jié)束后，再以一定的速度先降壓再降溫，同時(shí)，降壓過(guò)程中設(shè)置一定的退火時(shí)間及保壓時(shí)間以消除樣品內(nèi)部的殘余應(yīng)力。 實(shí)驗(yàn)方法 試樣制備 實(shí)驗(yàn)采用采用旁熱式組裝方式，將原料粉體放入圓柱形的鋼模中，用小型液壓機(jī)將原料粉體壓制成 φ12mm4mm 的圓柱狀坯體，然后將壓制好的坯體封裝在鉬腔里，按照?qǐng)D 31 所示的組裝方式進(jìn)行組裝，然后將組裝好的塊體放入國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)中進(jìn)行高壓燒結(jié)。Ω?m 灰份 /％ 指標(biāo) — ≥35 ≤9 ≤ 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 23 3 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)原料 碳化硅 粉末 SiC粉末為合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司采用等離子弧氣相合成的方法生產(chǎn)，其主要晶型為 βSiC， 含 5%αSiC， 主要技術(shù)參數(shù)見表 31。 本實(shí)驗(yàn)所選用的加熱源材料是具有高強(qiáng)度高密度的石墨棒，具體性能指標(biāo)如表 22所示。 加熱源材料的選擇 國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)腔體內(nèi)的熱量是電流通過(guò)一層可導(dǎo)電的加熱套管來(lái)產(chǎn)生的，我們將這一層加熱套管稱為加熱源。 圖 28 普通合成塊與白云石復(fù)合合成塊 在實(shí)驗(yàn)中，我們對(duì)合成的壓力和溫度進(jìn)行不同條件下的標(biāo)定，以確保 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 22 合成條件的準(zhǔn)確。如圖 28所示。葉蠟石相變后，它的傳壓性質(zhì)和導(dǎo)熱性質(zhì)都發(fā)生了變化，使得即使外部給定的油壓和加熱功率不變，內(nèi)部的壓力和溫度也發(fā)生了變化。 因此，依照上述性能要求對(duì)介質(zhì)材料進(jìn)行選擇，一般實(shí)驗(yàn)都用葉蠟石（ Al2[Si4O10][OH]2） 。 絕緣作用：國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)是采用電流通過(guò)腔體加熱的，因此，要求介質(zhì)材料必須具備很高的電絕緣性。 保溫作用：具備較低的熱導(dǎo)率，盡量減少陶瓷燒結(jié)過(guò)程中能量的損耗，最大程度的保證樣品有穩(wěn)定的、合適的燒結(jié)溫度。然而，在高壓實(shí)驗(yàn)中，不可能每次都對(duì)腔體內(nèi)部溫度進(jìn)行原位測(cè)量，因此得出的對(duì)應(yīng)關(guān)系有很大的參考價(jià)值，但仍可能會(huì)存在一定的誤差?；趯?shí)驗(yàn)常用的溫度范圍，決定在 1100~1700℃ 范圍內(nèi)進(jìn)行溫度的標(biāo)定試驗(yàn)。這樣的連接方法與常用的通過(guò)密封邊狹縫引出熱電偶的方法相比，可以避免發(fā)生熱電偶經(jīng)過(guò)密封邊時(shí)發(fā)生斷裂的現(xiàn)象。溫度的測(cè)量一般是通過(guò)使用置于腔體內(nèi)部的熱電偶進(jìn)行的。這一精度已滿足了我們實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性的要求。首先我們利用高壓油泵和無(wú)極變速補(bǔ)壓油泵代替了原有的低壓油泵和增壓器，同時(shí)改進(jìn)了油路的設(shè)計(jì)，油壓壓強(qiáng)傳感器的測(cè)量精度可以達(dá)到 ，補(bǔ)壓采用計(jì)算機(jī)控制交流變頻電機(jī)補(bǔ)壓技術(shù)，使壓力的控制精度達(dá)到。由于壓力的標(biāo)定工作是在常溫（ 298K）下進(jìn)行的，而我們進(jìn)行的高壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)一般都是處在高溫高壓狀態(tài)下，因此得出的油壓標(biāo)定曲線雖然有較大的參考價(jià)值，但仍會(huì)存在一定的誤差。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 18 油壓的控制 測(cè)壓參 數(shù)選擇腔體內(nèi)部實(shí)際壓力與油壓，根據(jù)表 21 中幾種金屬相變點(diǎn)進(jìn)行腔體內(nèi)部實(shí)際壓力與外部油壓的標(biāo)定。因此本工作中的壓力標(biāo)定有一定的誤差。 表 21 各壓力標(biāo)定物質(zhì)在溫度為 298K 時(shí)的相變點(diǎn) 材料 相變類型 相變時(shí)對(duì)應(yīng)的壓力 /Gpa Bi Ⅰ － Ⅱ Tl Ⅱ － Ⅳ Ba Ⅰ － Ⅱ 由于本實(shí)驗(yàn)中采用的幾種金屬的相變點(diǎn)作為壓力標(biāo)定是在常溫下進(jìn)行的。 圖 24 六面頂壓機(jī)工作表油壓與腔體內(nèi)壓力的關(guān)系 在本實(shí)驗(yàn)中，用來(lái)壓力標(biāo)定的標(biāo)定點(diǎn)是鉍（ Bi）、鋇（ Ba）、鉈（ Tl）的相變點(diǎn)，它們?cè)谙嘧儠r(shí)會(huì)發(fā)生電阻躍變，測(cè)量這些材料在高壓時(shí)的電阻躍變就能知道當(dāng)時(shí)的壓力，從而進(jìn)行壓力的標(biāo)定。這些定標(biāo)點(diǎn)多為一些物質(zhì)的相變點(diǎn)，如凝固，熔化，三相點(diǎn)及多晶形轉(zhuǎn)變點(diǎn)等。因而，六面頂壓機(jī)腔體內(nèi)部壓力的測(cè)量一般采用壓力標(biāo)定的方法。然而，對(duì)于六面頂壓機(jī)而言，由于合成塊在頂錘的側(cè)面及密封邊存在壓力損失 ，不適于用直接方法測(cè)量壓力；同時(shí)，相關(guān)物理量及腔體內(nèi)部樣品的體積也不能被精確測(cè)量。 圖 23 國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)加熱及恒功率控制示意圖 壓力的標(biāo)定和油壓控制 壓力的標(biāo)定 壓力的測(cè)量一般有直接測(cè)量和間接測(cè)量?jī)煞N方法。如果燒結(jié)過(guò)程中加熱功率波動(dòng)較大，則對(duì)腔體內(nèi)部溫度的影響就會(huì)很大。也就是說(shuō)，在樣品的燒結(jié)過(guò)程中，溫度的恒定是通過(guò)加熱功率的恒定來(lái)實(shí)現(xiàn)的。系統(tǒng)對(duì) 樣品的加熱方式是采用壓機(jī)的上下頂錘通電，從而與樣品組裝腔體串聯(lián)使得電流通過(guò)進(jìn)行發(fā)熱的加熱方式。上述壓力控制系統(tǒng)使國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、抗干擾能力強(qiáng)，壓力的相對(duì)控制精度達(dá)到 ％ ，滿足了本論文對(duì)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性的要求?？舍槍?duì)不同的實(shí)驗(yàn)工藝要求，通過(guò)控制交流變頻控制系統(tǒng)，改變電機(jī)的頻率，從而改變超高壓泵的供油速度，實(shí)現(xiàn)對(duì)高壓時(shí)升壓速度及保壓時(shí)動(dòng)態(tài)補(bǔ)壓速度的控制，以滿足不同升壓速率及保壓的需要。國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)的壓力系統(tǒng)由主油泵（動(dòng)力部分）、主油缸（主機(jī)部分）和液壓控制三部分組成。所以在傳壓介質(zhì)的選擇上，為了實(shí)現(xiàn)高壓，最好選擇傳壓性能較好的傳壓介質(zhì)。另外，國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)因?yàn)閷?dǎo)角的存在，使得壓力損耗加大，造成液壓系統(tǒng)壓力過(guò)高。 但是，國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)也存在著一定的缺點(diǎn)：同步性差，壓力場(chǎng)和溫度場(chǎng)匹配性不好，壓機(jī)噸位產(chǎn)生的高壓腔當(dāng)量體積小。和國(guó)外的高壓設(shè)備相比，國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)具有以下優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，壓力傳遞快，工作效率高，機(jī)器噸位低，資金投入少，技術(shù)相對(duì)容易，適合我國(guó) 國(guó)情。如圖 21 所示，主機(jī)由六組鉸鏈梁和六個(gè)工作缸組成，利用油壓系統(tǒng)推動(dòng)頂錘運(yùn)動(dòng)，可以進(jìn)行施壓和保壓，三對(duì)頂錘所施加的壓力也都比較均勻，而且在壓機(jī)的壓力容限內(nèi)，還可對(duì)施加的壓力進(jìn)行調(diào)整。另外，針對(duì)高壓燒結(jié)這種特殊的燒結(jié)環(huán)境，必須要有配套的傳壓保溫材料才能實(shí)現(xiàn)壓力的精確傳輸與溫度的最低損耗，因此，高壓組裝腔體材料應(yīng)運(yùn)而生。 溫度和壓力是高壓燒結(jié)中兩個(gè)重要的工藝參數(shù)，對(duì)燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)和性能有顯著地影響。 通常稱在高于 1GPa 的壓力下進(jìn)行的 燒結(jié)為高壓燒結(jié)。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 13 2 高溫高壓技術(shù) 引言 燒結(jié)是制備陶瓷材料的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，是使陶瓷坯體在一定的溫度場(chǎng) (或同時(shí)在壓力場(chǎng)及其他外場(chǎng) ) 中，坯體體積發(fā)生收縮，材料實(shí)現(xiàn)致密化并獲得一定的組織結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 燒結(jié)助劑添加的 SiC 陶瓷的性能影響。探索較優(yōu)的純 SiC 燒結(jié)工藝。 本論文 研究?jī)?nèi)容： SiC 陶瓷。 本課題的 研究任務(wù)和內(nèi)容 研究超高壓技術(shù)應(yīng)用于碳化硅陶瓷的可行性，探索了超高壓燒結(jié)工藝（溫度、燒結(jié)時(shí)間）等對(duì)少量及無(wú)燒結(jié)助劑（ A12O3）添加的 SiC 陶瓷燒結(jié)體的性能。因此，掌握關(guān)鍵燒結(jié)技術(shù)難度很大。 燒結(jié)得到的燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)（包括致密度、粒徑大小及分布、氣孔及其它雜質(zhì)含量及分布）好壞直接影響到燒結(jié)體性能的優(yōu)越性。物理氣相傳輸法 (HTPVT)是制備單晶碳化硅的常用方法，在碳化硅單晶材料研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了不同原料密度和燒結(jié)工藝的對(duì)比試驗(yàn)，建立了碳化硅多晶陶瓷的生長(zhǎng)模型，并從熱 力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度解釋了碳化硅多晶生長(zhǎng)的原理。用 XRD、 SEM 等手段分析 SiC陶瓷表面的氧化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的演變，并探討了 SiC 陶瓷氧 化動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 碳化硅 陶瓷的研究現(xiàn)狀 近幾年來(lái)，人們對(duì) SiC 陶瓷材料的研究越來(lái)越多，已充分認(rèn)識(shí)到獲取既高熱導(dǎo)，機(jī)械性能又好的陶瓷材料的重要性。 碳化硅 陶瓷的缺點(diǎn)是 斷裂韌性 較低，即 脆性 較大，為此近幾年以 碳化硅 陶瓷為基的復(fù)相陶瓷，如 纖維 (或 晶須 )補(bǔ)強(qiáng)、異相顆粒彌散強(qiáng)化、以及 梯度功能材料 相繼出現(xiàn)，改善了單體 材料 的 韌性 和 強(qiáng)度 。熱壓燒結(jié)、 無(wú) 壓燒結(jié) 、 熱等靜壓燒結(jié) 的 材料 ，其高溫強(qiáng)度可一直維持到 1600℃ ，是 陶瓷材料中高溫強(qiáng)度最好的材料。 高溫高壓法在固體化學(xué)、超硬材料合成、高性能陶瓷制備等方面有廣泛的應(yīng)用前景。 ，提高晶體對(duì)稱性和陽(yáng)離子配位數(shù)以及縮短鍵長(zhǎng)的作用。常壓燒結(jié)雖然燒結(jié)致密度不錯(cuò)可以獲得 98%的燒結(jié)密度，但是由于添加劑的加入導(dǎo)致燒結(jié)體的強(qiáng)度 ,耐高溫性能等都比較差。燒結(jié)添加劑的加入可以降低 SiC的燒結(jié)溫度，提