【正文】 燒成等靜壓成型干壓成型造粒性能測(cè)試（1）配料，使用量筒稱取100ml乙醇，讓配方粉料和酒精在球磨罐中均勻混合，密封罐口。為氮化鋁陶瓷基片的產(chǎn)業(yè)化提供一些基礎(chǔ)理論依據(jù)。氮化鋁共價(jià)鍵性很強(qiáng)，在常壓下無(wú)熔點(diǎn)，但在2450℃時(shí)直接升華分解，所以難以燒結(jié)成致密體。 本文的研究方向氮化鋁陶瓷以其優(yōu)良的性能使之成為商業(yè)前景極大的新型電子陶瓷材料。至20世紀(jì)九十年代初，出現(xiàn)了高質(zhì)量的A1N基片和封裝材料，而且產(chǎn)品穩(wěn)定性亦逐步提高，目前，A1N粉體以及基片和封裝材料己經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。隨著粉末冶金技術(shù)的發(fā)展以及人們對(duì)A1N研究的不斷深入，至七十年代中后期，致密的A1N陶瓷得以制備，其優(yōu)良的熱學(xué)性能和電學(xué)性能引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛興趣。由于A1N屬于共價(jià)化合物，原子的自擴(kuò)散系數(shù)小，其固有的難以燒結(jié)的缺點(diǎn)限制了它的進(jìn)一步發(fā)展，在這一階段的幾十年中，有關(guān)A1N的研究進(jìn)展不大。另外，它還非常適合于VLSL組件，微波真空管的封裝殼體以及混合功率開(kāi)關(guān)的封裝等，它視為新一代的電子封裝材料。目前Al/AlN、AlN/TiN、AlNBN等復(fù)合材料的研究也取得了很大進(jìn)展，這些復(fù)合材料性能優(yōu)異，具有十分很好的應(yīng)用前景【20】。（2）高溫耐蝕材料方面AlN陶瓷具有良好的高溫耐蝕性，它能與許多金屬在高溫下共存，因此是優(yōu)良的坩堝材料，同時(shí)也可用作腐蝕性物質(zhì)的容器和處理器。過(guò)去的基片材料采用Al2O3，而AlN的熱導(dǎo)率是Al2O3的510倍，更能滿足大規(guī)模集成電路的需求。放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)利用脈沖能、放電脈沖壓力和焦耳熱產(chǎn)生的瞬間高溫場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過(guò)程。微波燒結(jié)是通過(guò)物質(zhì)吸收微波的能量而進(jìn)行自身加熱，其加熱過(guò)程是在整個(gè)體積內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，升溫迅速、溫度均勻。（2）微波燒結(jié)進(jìn)入21世紀(jì)，納米陶瓷已成為了新興陶瓷的主流，納米陶瓷具有一般陶瓷無(wú)法媲美的性能。熱壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度為1500~1700℃，施加壓力為20MPa左右。（1）常壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)氮化鋁陶瓷燒結(jié)工藝主要有2種：常壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)。對(duì)燒結(jié)的物質(zhì)傳遞方式和機(jī)理許多學(xué)者都進(jìn)行了研究，提出了許多見(jiàn)解，目前主要有四種看法，即：（l）蒸發(fā)和凝聚；（2）擴(kuò)散；（3）粘滯流動(dòng)與塑性流動(dòng)；（4）溶解和沉淀【17】。14. 陶瓷燒結(jié)簡(jiǎn)化圖圖14是陶瓷燒結(jié)過(guò)程的簡(jiǎn)化圖。首先，化合物AlN在自然界并不存在，必須由人工方法合成。它的基本工藝過(guò)程是：首先將具有特定粒度和表面形態(tài)的陶瓷粉末與有機(jī)粘結(jié)劑混合均勻，制成喂料。然后按照所需形狀切割、沖片或打孔，最后排膠和燒結(jié)得到符合所需特性要求的陶瓷基片。（3）流延法成型 流延成型的具體工藝是首先把陶瓷粉體(有時(shí)候還包括燒結(jié)助劑)和分散劑在特定的溶劑介質(zhì)中球磨、超聲或機(jī)械攪拌混合一段時(shí)間，待分散均勻后加入粘結(jié)劑、塑性劑進(jìn)行二次球磨混合，得到分散良好、穩(wěn)定的漿料。常用的成型劑有石蠟、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醉縮丁醛(PVB)。而以烷基鋁作為原料，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，不會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體，且生成的烷基會(huì)在高溫下?lián)]發(fā)。（5）化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法制備氮化鋁粉體，最常用的是以鹵化鋁或鋁的金屬有機(jī)化合物為原料，與NH3 經(jīng)過(guò)兩個(gè)氣相反應(yīng)過(guò)程，最終合成AlN。其特點(diǎn)是:制備過(guò)程與設(shè)備簡(jiǎn)單，耗費(fèi)能源極少；可快速生產(chǎn)，成本低廉；伴隨燃燒所產(chǎn)生的高溫可將反應(yīng)物中易揮發(fā)的雜質(zhì)予以氣化并自反應(yīng)物中移除，達(dá)到純化的目的；可合成各種不同形狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，如粉體、多孔雜塊狀物、致密粉體等；反應(yīng)過(guò)程涉及快速升溫及降溫，制成的氮化鋁具有較高燒結(jié)活性。 R3Al：NH3174。因此為了在較低溫度下獲得純度高、粒度細(xì)的AlN 粉體，一般選用機(jī)械活化后粒度較細(xì)甚至達(dá)到納米級(jí)的Al2O3和炭黑作為原料，其碳熱反應(yīng)的氮化溫度可以在1100 ～ 1250 ℃進(jìn)行，比沒(méi)有機(jī)械活化處理的降低400 ℃左右。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料豐富、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，合成的粉體純度高、粒徑小且分布均勻；其缺點(diǎn)在于合成時(shí)間比較長(zhǎng)、氮化溫度較高，而且反應(yīng)后還需要對(duì)過(guò)量的碳進(jìn)行除碳處理，導(dǎo)致生產(chǎn)成本比較高。其缺點(diǎn)是產(chǎn)率低、粉體易團(tuán)聚結(jié)塊。氮化鋁粉體的制備方法有很多，目前國(guó)內(nèi)外研究的主要有以下幾種方法: 鋁粉直接氮化法【12】、Al2O3碳熱還原法【13】、自蔓延高溫合成法【14】、溶劑熱合成法、溶膠凝膠法【15】、等離子化學(xué)合成法、化學(xué)氣相沉積法、利用水引發(fā)固相反應(yīng)法、氮化鋁的氨熱合成法等。A12O3和Y2O3的還原氮化如式（14）和式（15）；（14）（15）式（14）中生成的AlN殘留在燒結(jié)體中，而式（15）生成的YN殘留在燒結(jié)體表面，之后蒸發(fā)，最后凝縮在燒結(jié)容器的低溫部位。還原氣氛燒成之所以能提高熱導(dǎo)率，是因?yàn)樵贏lN完成致密化之后，晶界遷移，晶粒長(zhǎng)大。因此一定種類的燒結(jié)助劑及合適的添加量，才能保證既降低燒結(jié)溫度，又提高AlN陶瓷的熱導(dǎo)率。（2）選擇合理種類和數(shù)量的燒結(jié)助劑考慮到AlN陶瓷燒結(jié)過(guò)程中氧不能以分解或還原的方式逸出，所以燒結(jié)助劑的引入，可以生成熱力學(xué)穩(wěn)定的鋁酸鹽。因此，晶界第二相的存在有雙重作用。 圖13. 氮化鋁陶瓷中第二相不同分布的顯微模型圖13是氮化鋁陶瓷中第二相不同分布的顯微模型【6】。（3）氮化鋁陶瓷微觀結(jié)構(gòu)對(duì)熱導(dǎo)率的影響此外，A1N陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)其熱導(dǎo)率也有重要的影響，通過(guò)控制顯微結(jié)構(gòu)可以提高熱導(dǎo)率。當(dāng)然這種關(guān)系也不是線性的，因?yàn)锳1N陶瓷晶格中的氧含量對(duì)其熱導(dǎo)率有著決定性的影響。K)。（1）氧雜質(zhì)對(duì)熱導(dǎo)率的影響如同所有的固體介質(zhì)，氮化鋁的晶格雜質(zhì)會(huì)對(duì)其導(dǎo)熱系數(shù)產(chǎn)生不利影響，其中主要的雜質(zhì)是晶格氧。 氮化鋁熱導(dǎo)率的影響因素從上一節(jié)氮化鋁陶瓷的導(dǎo)熱機(jī)理可知，影響其熱導(dǎo)率的主要因素是聲子的平均自由程。因微粒的振動(dòng)互相作用，互相影響，所以在晶體內(nèi)部就發(fā)生微粒振動(dòng)動(dòng)能的轉(zhuǎn)移，動(dòng)能由動(dòng)能大的部分向動(dòng)能小的部分傳遞，從而實(shí)現(xiàn)熱量的傳導(dǎo)，熱量傳導(dǎo)的實(shí)質(zhì)也就是能量的遷移。如定義熱流密度Jθ，表示單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面?zhèn)鬏數(shù)臒崮?，比例系?shù)k稱為熱傳導(dǎo)系數(shù)或熱導(dǎo)率。表11. 纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化鋁的物理和光學(xué)性能[910]物理參數(shù)纖維鋅礦氮化鋁密度（g/cm3）熱穩(wěn)定性（℃）2200熔點(diǎn)（℃）2400功函數(shù)（eV）禁帶寬度（eV）熱導(dǎo)率（W/m?k）320熱膨脹系數(shù)（K1）?a/a=?106 ?c/c=?106電阻率（?cm）～1013介電強(qiáng)度（kV/mm）14介電常數(shù)177。同時(shí)強(qiáng)度極大的共價(jià)鍵使得氮化鋁具備高熔點(diǎn)，且藉由共價(jià)鍵的共振形成聲子傳遞熱能，使得氮化鋁同時(shí)具備高熱傳導(dǎo)性。B2鍵就是由Al原子的空軌道與N原子的滿軌道形成的。其晶胞結(jié)構(gòu)如圖12所示：圖12. 氮化鋁的晶胞結(jié)構(gòu)Al原子與周?chē)?個(gè)N原子形成一個(gè)四面體，其中3個(gè)Ali(i=l，2，3)鍵，稱之為Bl，；沿c軸方向的AlN0鍵，稱之為B2。 氮化鋁陶瓷的基本性質(zhì)A1N是一種人造陶瓷材料，ⅢⅤ族半導(dǎo)體氮化物（GaN、AlN、BN、InN)一般在光學(xué)、電學(xué)和半導(dǎo)體領(lǐng)域都具有很大應(yīng)用潛能。因此，隨著航空、航天及其他智能功率系統(tǒng)對(duì)大功率耗散要求的提高，AlN基片已成為大規(guī)模集成電路以及大功率模塊的一種重要的新型無(wú)毒基片材料。目前，市場(chǎng)上高熱導(dǎo)率材料主要有BeO、SiC和AlN。氮化鋁陶瓷的燒結(jié)簡(jiǎn)介及調(diào)控畢業(yè)論文目錄摘要 2ABSTRACT 3第一章：緒論 4 氮化鋁陶瓷的基本性質(zhì) 4 氮化鋁陶瓷的導(dǎo)熱機(jī)理 7 氮化鋁熱導(dǎo)率的影響因素 8 10 氮化鋁陶瓷的制備工藝 11 氮化鋁粉末的制備及方法 11 氮化鋁坯體的成型 13 氮化鋁陶瓷的燒結(jié) 15 氮化鋁陶瓷的應(yīng)用和發(fā)展 17 氮化鋁陶瓷的應(yīng)用 17 氮化鋁陶瓷的發(fā)展 18 本文的研究方向 19第二章：實(shí)驗(yàn) 21 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備 21 原料 21 儀器設(shè)備 21 實(shí)驗(yàn)步驟 22 氮化鋁陶瓷的性能測(cè)試 23 體積密度測(cè)試 23 XRD測(cè)試 23 導(dǎo)熱性能測(cè)試 24 介電性能測(cè)試 24 24第三章：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理分析 25 燒結(jié)助劑對(duì)氮化鋁陶瓷體積密度的影響 26 GaF2 Sm2O3體系的燒結(jié)助劑對(duì)氮化鋁體密度的影響 26 GaF2 Nd2O3體系復(fù)合燒結(jié)助劑對(duì)氮化鋁體密度的影響 28 保溫時(shí)間對(duì)氮化鋁陶瓷性能的影響 28 保溫時(shí)間對(duì)氮化鋁陶瓷致密度的影響 28 保溫時(shí)間對(duì)氮化鋁陶瓷介電性能的影響 30第四章總結(jié)與展望 33 總結(jié) 33 展望 33致謝 34參考文獻(xiàn) 35附錄 38第一章：緒論隨著信息技術(shù)和智能終端設(shè)備的飛速發(fā)展，大規(guī)模集成電路向著高速化、高效率、多功能、小型化的方向發(fā)展，各種應(yīng)用對(duì)高性能、高密度電路的需求越來(lái)高。BeO是一種性能優(yōu)異的封裝材料，但遺憾的是，BeO是一種有毒的物質(zhì)，目前世界上許多的國(guó)家已將BeO列入禁用材料，對(duì)于含有BeO的元件或系統(tǒng)的使用也有著很多限制；SiC熱導(dǎo)率雖然高達(dá)270W/mK，但是其介電常數(shù)大（約40，1MHz），這個(gè)缺陷大大限制了SiC在高頻領(lǐng)域的應(yīng)用，不適合做基板材料；但是AlN不僅有高的熱導(dǎo)率（25℃下為140200W/(m許多發(fā)達(dá)國(guó)家都相繼投入了大量的人力物力，開(kāi)展了對(duì)AlN基板材料的研究開(kāi)發(fā)，并取得了顯著的成果。氮化鋁（AlN）是Al、N唯一穩(wěn)定的化合物,氮原子和鋁原子之間主要以共價(jià)鍵結(jié)合，屬于二元共價(jià)化合物。 186。因此在c軸方向的B2鍵離子成分大，B2鍵的鍵能比其他三個(gè)等性的Bl鍵的鍵能相對(duì)要小，易斷裂，因而c軸方向的沉積所需的濺射粒子能量大。純凈的AlN陶瓷事無(wú)色透明的，然而通常使用的氮化鋁材料由于混入的雜質(zhì)不同而呈現(xiàn)出各種顏色。表面聲速（cm/s）6?105折射率177。（11）（公式中負(fù)號(hào)表明熱能傳輸總是從高溫流向低溫）固體導(dǎo)熱既可以通過(guò)電子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)熱，也可以通過(guò)格波的傳播導(dǎo)熱，其中前者稱為電子熱導(dǎo)，后者稱為晶格熱導(dǎo)。根據(jù)晶格固體振動(dòng)理論，聲子作為晶格振動(dòng)的能量量子，所以晶格熱傳導(dǎo)可以看成是聲子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的結(jié)果【4】。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，晶體中或多或少會(huì)存在缺陷，且氮化鋁結(jié)構(gòu)基元的分布也會(huì)有差異。Slack在其單晶研究基礎(chǔ)上，提出了氧原子會(huì)固溶入氮化鋁晶格，由于氧原子與氮原子是非等價(jià)置換，根據(jù)缺陷方程會(huì)導(dǎo)致一個(gè)鋁空缺三個(gè)氧原子，如下缺陷方程所示：Al2O32AlAl+3ON+ VAl（13）這就造成了大量鋁格位和鋁空位的產(chǎn)生，使得氮化鋁晶格呈現(xiàn)出非諧性，影響聲子散射，從而使氮化鋁陶瓷熱導(dǎo)率急劇降低。這也說(shuō)明氧元素對(duì)AlN陶瓷熱導(dǎo)率的影響極大【45】。另一方面，隨著致密度的提高，機(jī)械性能也會(huì)得到改善。研究表明，氮化鋁陶瓷燒結(jié)過(guò)程中常加入一些助劑以降低氮化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度。由圖可得，相對(duì)于第二相分布于晶界處氮化鋁陶瓷，第二相分布于晶界三角處的氮化鋁陶瓷具有更好的熱傳導(dǎo)性能，因?yàn)楹笳咴诘X熱傳導(dǎo)過(guò)程中產(chǎn)生的相干散射要少。這就解釋了添加一定燒結(jié)助劑，引入適量晶界第二相可以提高熱導(dǎo)，但是過(guò)量的晶界相又是對(duì)導(dǎo)熱性能不利的現(xiàn)象【7】。燒結(jié)助劑易與AlN粉末中的雜質(zhì)氧（主要以Al2O3形式存在）反應(yīng)生成低共熔物，使反應(yīng)溫度大大降低。從上述影響熱導(dǎo)率因素中可以得出，燒結(jié)助劑的選擇應(yīng)滿足以下條件【9】：(1)能在較低溫度下與A1N顆粒表層的A1203發(fā)生反應(yīng)，生成液相，而且產(chǎn)生的液相能對(duì)A1N顆粒具有良好的浸潤(rùn)性；(2)液相的流動(dòng)性好，燒結(jié)后期在A1N晶粒生長(zhǎng)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)下向三叉晶界流動(dòng)，不至于形成A1N晶粒間的熱阻層；(3)添加劑與A1203有較強(qiáng)的結(jié)合能力，以利于脫除氧雜質(zhì)，凈化A1N晶格；(4)添加劑最好不與A1N發(fā)生反應(yīng)，否則既容易產(chǎn)生晶格缺陷，又難以形成多面體形態(tài)的A1N完整晶形。在晶界遷移過(guò)程中，晶界相捕集氧的能力大大提高，AlN晶粒中固溶的氧在界面力的作用下拖曳到晶界相中，從而使AlN晶粒內(nèi)的固溶氧減少。因而，在還原氣氛中燒成AlN陶瓷或致密的AlN陶瓷在碳還原氣氛中熱處理，可以達(dá)到凈化晶格，改變晶界相組成、含量及分布的作用，能顯著提高熱導(dǎo)率。（1） 直接氮化法直接氮化法是一種工業(yè)上制備AlN粉末的方法。為了在較低制備成本下提高氮化鋁的產(chǎn)率、降低氮化層對(duì)N2的阻礙，采用粒度較細(xì)且活化度高的鋁粉，且添加合適的添加劑是更為有效地手段。由反應(yīng)式可見(jiàn)，此方法需要Al2O3與C的物質(zhì)的量的比為1:3，并且要使Al2O3轉(zhuǎn)化完全，需要碳過(guò)量。在Al2O3碳熱還原法制備AlN 粉體的工藝中，常加入CaO、CaFY2O3等作為催化劑，其中加CaF2可以更有效的降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率。AlN + 3RH （16）式中 R——CH3，C2H5，C4H9。但該方法一方面反應(yīng)過(guò)程較難控制；另外該法所需的氮?dú)鈮毫ζ毡檩^大，甚至當(dāng)?shù)獨(dú)鈮毫_(dá)到180 MPa時(shí)也很難獲得100 %的AlN，所以限制了其發(fā)展。如Masayuki等以碘化鋁和氨氣為原料，在常壓下利用鹵化物 化學(xué)氣相沉積法(AP HCVD)獲得了氮化鋁薄膜。但烷基鋁價(jià)格比較昂貴，限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。其中PVA不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，只溶于熱水中。成型時(shí)漿料從料斗下部流至載帶之上，通過(guò)載帶和括刀的相對(duì)移動(dòng)形成素坯膜。流延法已成為電子工業(yè)用氮化鋁陶瓷基片的主要成形工藝，流延法只適宜成形片狀材料，無(wú)法滿足氮化鋁陶瓷的復(fù)雜形狀成形問(wèn)題，同時(shí)由于陶瓷材料固有的韌性低、性脆且難加工的缺點(diǎn)，使得用傳統(tǒng)的機(jī)械加工方法也難以制備復(fù)雜形狀的AN陶瓷零部件，這大大限制了氮化鋁在一些特殊場(chǎng)合的應(yīng)用。以有機(jī)粘結(jié)劑為載體，使得喂料在一定的溫度下具有流動(dòng)性，喂料在注射成形機(jī)上在力和熱的作用下流動(dòng)填充模腔成形，得到注射坯體，隨后經(jīng)過(guò)脫脂和燒結(jié)得到全致密或接近全致密的產(chǎn)品。其次，與其他大多數(shù)氮化物一樣，AlN是高熔點(diǎn)的強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，難于燒結(jié)致密，必須加入添加劑并且通常在1850℃以上的高溫進(jìn)行燒結(jié)以獲得高致密度和優(yōu)良性能，因而導(dǎo)致制造成本居高不下。燒結(jié)也可分為燒