【正文】 氮化鋁陶瓷的燒結(jié)簡介及調(diào)控畢業(yè)論文目錄摘要 2ABSTRACT 3第一章：緒論 4 氮化鋁陶瓷的基本性質(zhì) 4 氮化鋁陶瓷的導熱機理 7 氮化鋁熱導率的影響因素 8 10 氮化鋁陶瓷的制備工藝 11 氮化鋁粉末的制備及方法 11 氮化鋁坯體的成型 13 氮化鋁陶瓷的燒結(jié) 15 氮化鋁陶瓷的應用和發(fā)展 17 氮化鋁陶瓷的應用 17 氮化鋁陶瓷的發(fā)展 18 本文的研究方向 19第二章：實驗 21 實驗原料及儀器設(shè)備 21 原料 21 儀器設(shè)備 21 實驗步驟 22 氮化鋁陶瓷的性能測試 23 體積密度測試 23 XRD測試 23 導熱性能測試 24 介電性能測試 24 24第三章：實驗數(shù)據(jù)處理分析 25 燒結(jié)助劑對氮化鋁陶瓷體積密度的影響 26 GaF2 Sm2O3體系的燒結(jié)助劑對氮化鋁體密度的影響 26 GaF2 Nd2O3體系復合燒結(jié)助劑對氮化鋁體密度的影響 28 保溫時間對氮化鋁陶瓷性能的影響 28 保溫時間對氮化鋁陶瓷致密度的影響 28 保溫時間對氮化鋁陶瓷介電性能的影響 30第四章總結(jié)與展望 33 總結(jié) 33 展望 33致謝 34參考文獻 35附錄 38第一章：緒論隨著信息技術(shù)和智能終端設(shè)備的飛速發(fā)展，大規(guī)模集成電路向著高速化、高效率、多功能、小型化的方向發(fā)展，各種應用對高性能、高密度電路的需求越來高。然而，電路密度和功能不斷提高的同時，不可避免的導致電路工作溫度不斷上升，對電子設(shè)備的正常運行帶來極大隱患。為了防止元件因熱聚集以及熱循環(huán)作用而導致?lián)p壞，對基板材料的低介電常數(shù)、低熱膨脹系數(shù)、高熱導率等方面提出越來越苛刻的要求。目前，市場上高熱導率材料主要有BeO、SiC和AlN。BeO是一種性能優(yōu)異的封裝材料，但遺憾的是，BeO是一種有毒的物質(zhì)，目前世界上許多的國家已將BeO列入禁用材料，對于含有BeO的元件或系統(tǒng)的使用也有著很多限制；SiC熱導率雖然高達270W/mK，但是其介電常數(shù)大（約40，1MHz），這個缺陷大大限制了SiC在高頻領(lǐng)域的應用，不適合做基板材料；但是AlN不僅有高的熱導率（25℃下為140200W/(mK)，是Al2O3的510倍），單晶AlN更是高達320W/mK，而且具有優(yōu)異的絕緣性（25℃時體電阻率大于1016Ωm）、低介電常數(shù)（25℃）以及與Si相近的熱膨脹系數(shù)（106/℃，可以減小因熱應力作用引起的元件/基片界面的剝離故障），另外，從結(jié)構(gòu)上看AlN陶瓷基片在簡化結(jié)構(gòu)設(shè)計、提高可靠性、降低總熱阻、增加布線密度、使基板與封裝一體化以及降低封裝成本等方面均具有更顯著的優(yōu)勢【1】。因此，隨著航空、航天及其他智能功率系統(tǒng)對大功率耗散要求的提高，AlN基片已成為大規(guī)模集成電路以及大功率模塊的一種重要的新型無毒基片材料。許多發(fā)達國家都相繼投入了大量的人力物力，開展了對AlN基板材料的研究開發(fā)，并取得了顯著的成果。同時我國也對AlN基板材料進行了研究，但由于我國起步較晚，因此與國外相比有較大的差距?？偠灾?，綜合性能優(yōu)越的新型電子陶瓷——AlN陶瓷因為其與BeO陶瓷相近的性能和無毒的特點成為了新一代集成電路封裝材料的首選。 氮化鋁陶瓷的基本性質(zhì)A1N是一種人造陶瓷材料，ⅢⅤ族半導體氮化物（GaN、AlN、BN、InN)一般在光學、電學和半導體領(lǐng)域都具有很大應用潛能。氮化鋁（AlN）是Al、N唯一穩(wěn)定的化合物,氮原子和鋁原子之間主要以共價鍵結(jié)合，屬于二元共價化合物。AIN有兩種基本晶體結(jié)構(gòu)(如圖11所示）。圖11. AlN的晶體結(jié)構(gòu)（b）AlN閃鋅礦結(jié)構(gòu)（a）AlN六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)其中（a）所示的AIN屬于六方纖鋅結(jié)構(gòu)(hAIN)，6mm點群，P63mc空間群，其晶格常數(shù)為a=，c=。其晶胞結(jié)構(gòu)如圖12所示：圖12. 氮化鋁的晶胞結(jié)構(gòu)Al原子與周圍的4個N原子形成一個四面體，其中3個Ali(i=l，2，3)鍵，稱之為Bl，；沿c軸方向的AlN0鍵，稱之為B2。 186。同理以N原子為中心也形成了一個四面體，兩個四面體形成具有C3V對稱的三棱柱。在AlN晶胞中，Al和N原子均形成4個SP雜化軌道，Al原子有三個半滿和一個空軌道，而N原子有三個半滿和一個全滿軌道。B2鍵就是由Al原子的空軌道與N原子的滿軌道形成的。因此在c軸方向的B2鍵離子成分大，B2鍵的鍵能比其他三個等性的Bl鍵的鍵能相對要小，易斷裂，因而c軸方向的沉積所需的濺射粒子能量大。（b）所示的AlN屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)(CAIN)，具有類似金剛石的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)43m空間群，，在體材料中很少出現(xiàn)，它的形成需要一定的內(nèi)應力【2】。AlN與其它高熱導無機非金屬材料（金剛石、BN、SiC、BeO等）類似，在結(jié)構(gòu)方面具有以下四個共同特點，使其具備高熱導性能：（1）低的原子質(zhì)量；（2）強的原子間鍵合；（3）簡單的晶體結(jié)構(gòu)；（4）低的非簡諧性。同時強度極大的共價鍵使得氮化鋁具備高熔點，且藉由共價鍵的共振形成聲子傳遞熱能，使得氮化鋁同時具備高熱傳導性。純凈的AlN陶瓷事無色透明的，然而通常使用的氮化鋁材料由于混入的雜質(zhì)不同而呈現(xiàn)出各種顏色。在1個大氣壓下，AlN不會熔化，而會在溫度高于2400K時發(fā)生分解【3】。氮化鋁的主要結(jié)構(gòu)特性如表11所示。表11. 纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化鋁的物理和光學性能[910]物理參數(shù)纖維鋅礦氮化鋁密度（g/cm3）熱穩(wěn)定性（℃）2200熔點（℃）2400功函數(shù)（eV）禁帶寬度（eV）熱導率（W/m?k）320熱膨脹系數(shù)（K1）?a/a=?106 ?c/c=?106電阻率（?cm）～1013介電強度（kV/mm）14介電常數(shù)177。表面聲速（cm/s）6?105折射率177。彈性模量（KN/mm2）300～310彎曲強度（N/mm2）280～350與此同時，氮化鋁還具有優(yōu)良的高溫抗蝕性，它對許多金屬都表現(xiàn)出良好的抗蝕力，還可與鋁、銅、鎳、鉬、鎢等以及許多鐵質(zhì)合金和超合金在高溫條件下共存，也可以在某些化合物如砷化鎵的融鹽中穩(wěn)定地存在。 氮化鋁陶瓷的導熱機理當固體中溫度分布不均勻時，固體內(nèi)部的熱能將會由從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導。如定義熱流密度Jθ，表示單位時間內(nèi)通過單位截面?zhèn)鬏數(shù)臒崮埽壤禂?shù)k稱為熱傳導系數(shù)或熱導率。（11）（公式中負號表明熱能傳輸總是從高溫流向低溫）固體導熱既可以通過電子運動導熱，也可以通過格波的傳播導熱，其中前者稱為電子熱導，后者稱為晶格熱導。但因為氮化鋁屬于共價化合物，所以其晶格內(nèi)部的電子是被束縛的，不能自由移動，因此電子并不能成為氮化鋁導熱的載體，而氮化鋁的熱傳導則是通過晶格振動來實現(xiàn)的。其微觀機理是：在溫度高的部分，晶體中結(jié)點上微粒的振動動能較大，而在低溫部分，微粒的振動動能較小。因微粒的振動互相作用，互相影響，所以在晶體內(nèi)部就發(fā)生微粒振動動能的轉(zhuǎn)移，動能由動能大的部分向動能小的部分傳遞，從而實現(xiàn)熱量的傳導，熱量傳導的實質(zhì)也就是能量的遷移。根據(jù)晶格固體振動理論，聲子作為晶格振動的能量量子，所以晶格熱傳導可以看成是聲子擴散運動的結(jié)果【4】。聲子散射對熱導率k的影響關(guān)系式為（12）式中k為熱導率，W/(m?k)；c為單位體積熱容，J/K；v為聲子運動速度，m/s；λ為聲子的平均自由程，m2。 從上式可看出，熱導率隨聲子平均自由程的增大而增大。 氮化鋁熱導率的影響因素從上一節(jié)氮化鋁陶瓷的導熱機理可知，影響其熱導率的主要因素是聲子的平均自由程。在實際生產(chǎn)應用中，晶體中或多或少會存在缺陷，且氮化鋁結(jié)構(gòu)基元的分布也會有差異。所以以聲子作為介質(zhì)在傳遞熱量的過程中不可避免會遇到干擾和散射，進而降低聲子的平均自由程。其中氧雜質(zhì)、致密度和微觀結(jié)構(gòu)分布是影響氮化鋁熱導率的主要因素。（1）氧雜質(zhì)對熱導率的影響如同所有的固體介質(zhì)，氮化鋁的晶格雜質(zhì)會對其導熱系數(shù)產(chǎn)生不利影響，其中主要的雜質(zhì)是晶格氧。Slack在其單晶研究基礎(chǔ)上，提出了氧原子會固溶入氮化鋁晶格，由于氧原子與氮原子是非等價置換，根據(jù)缺陷方程會導致一個鋁空缺三個氧原子，如下缺陷方程所示：Al2O32AlAl+3ON+ VAl（13）這就造成了大量鋁格位和鋁空位的產(chǎn)生，使得氮化鋁晶格呈現(xiàn)出非諧性，影響聲子散射，從而使氮化鋁陶瓷熱導率急劇降低。Bachelard等研究表明：%時，其熱導率降至185W/(mK)，而當氧含量上升%時，其熱導率僅為130W/(mK)。這也說明氧元素對AlN陶瓷熱導率的影響極大【45】。（2）致密度對熱導率的影響根據(jù)氮化鋁的熱傳導性能，如果燒結(jié)體不致密，存在的大量氣孔會散射聲子，進而降低熱導率。一般認為，A1N陶瓷的熱導率隨著其致密度的提高而提高。當然這種關(guān)系也不是線性的，因為A1N陶瓷晶格中的氧含量對其熱導率有著決定性的影響。另一方面，隨著致密度的提高，機械性能也會得到改善。因此，高致密度是氮化鋁陶瓷具有高熱導率的前提。為了得到致密的A1N陶瓷，一般采用提高燒結(jié)溫度，加入燒結(jié)助劑，熱壓燒結(jié)的方法。（3）氮化鋁陶瓷微觀結(jié)構(gòu)對熱導率的影響此外，A1N陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)對其熱導率也有重要的影響，通過控制顯微結(jié)構(gòu)可以提高熱導率。研究表明，氮化鋁陶瓷燒結(jié)過程中常加入一些助劑以降低氮化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度。但同時產(chǎn)生的第二相可能會存在氮化鋁晶格中，在氮化鋁熱傳導過程中其也會發(fā)生散射，從而影響氮化鋁陶瓷的熱導率。第二相在氮化鋁晶格中的分布主要有兩種形式，一種是分布在晶界處，呈連續(xù)相分布，另一是分布在晶界三角處，呈孤立相分布。 圖13. 氮化鋁陶瓷中第二相不同分布的顯微模型圖13是氮化鋁陶瓷中第二相不同分布的顯微模型【6】。由圖可得，相對于第二相分布于晶界處氮化鋁陶瓷，第二相分布于晶界三角處的氮化鋁陶瓷具有更好的熱傳導性能，因為后者在氮化鋁熱傳導過程中產(chǎn)生的相干散射要少。圖 ，形象地說明了第二相位于晶界三角處比位于晶界處對氮化鋁熱傳導影響要小。AlN陶瓷晶界相的形成：一方面把A1N中的A1203固結(jié)在晶界上，阻礙氧進入A1N晶格，同時在形成過程中，能夠促使A1N晶格中的雜質(zhì)氧向晶界遷移，起到凈化A1N晶格的作用，一定程度上有助于熱導率的提高；另一方面，晶界相本身熱導率往往較低，它的存在不利于整體的導熱性能。因此，晶界第二相的存在有雙重作用。這就解釋了添加一定燒結(jié)助劑，引入適量晶界第二相可以提高熱導，但是過量的晶界相又是對導熱性能不利的現(xiàn)象【7】。（1）控制AlN粉末質(zhì)量及粒徑分布，降低雜質(zhì)氧等含量改進AlN粉末合成方法，制備出粒徑在1μm以下，粒徑分布均勻，氧含量在lwt%以下的高純粉末，是制備高導熱AlN陶瓷的前提。此外，對含燒結(jié)助劑的AlN粉末，考慮引入適量的碳，在制備AlN陶瓷的燒結(jié)過程中，氮化鋁陶瓷達到致密化之前，先對AlN粉末表面的氧化物進行還原氮化，也可以使AlN陶瓷的熱導率一定程度的提高。（2）選擇合理種類和數(shù)量的燒結(jié)助劑考慮到AlN陶瓷燒結(jié)過程中氧不能以分解或還原的方式逸出，所以燒結(jié)助劑的引入，可以生成熱力學穩(wěn)定的鋁酸鹽。燒結(jié)助劑易與AlN粉末中的雜質(zhì)氧（主要以Al2O3形式存在）反應生成低共熔物，使反應溫度大大降低。燒結(jié)助劑的另外兩個重要作用是：它可以使AlN晶格中的氧逸出，并與其結(jié)合，“凈化”了AlN晶格，從而提高AlN晶粒的熱導率；與此同時燒結(jié)助劑和氮化鋁相互作用，產(chǎn)生的少量液相使AlN陶瓷致密化，氣孔率得以降低，也使AlN陶瓷熱導率有很大的提高。但值得注意的是，如果燒結(jié)助劑過多，又會產(chǎn)生過量的低共熔物玻璃相，導致AlN陶瓷熱導率降低【8】。因此一定種類的燒結(jié)助劑及合適的添加量，才能保證既降低燒結(jié)溫度，又提高AlN陶瓷的熱導率。從上述影響熱導率因素中可以得出，燒結(jié)助劑的選擇應滿足以下條件【9】：(1)能在較低溫度下與A1N顆粒表層的A1203發(fā)生反應，生成液相，而且產(chǎn)生的液相能對A1N顆粒具有良好的浸潤性；(2)液相的流動性好，燒結(jié)后期在A1N晶粒生長過程的驅(qū)動下向三叉晶界流動，不至于形成A1N晶粒間的熱阻層；(3)添加劑與A1203有較強的結(jié)合能力，以利于脫除氧雜質(zhì)，凈化A1N晶格；(4)添加劑最好不與A1N發(fā)生反應，否則既容易產(chǎn)生晶格缺陷，又難以形成多面體形態(tài)的A1N完整晶形。（3）還原氣氛燒成AlN的燒結(jié)溫度在1800℃左右，一般使用石墨發(fā)熱體的電阻爐燒成。研究發(fā)現(xiàn)，在碳管爐中長時間燒結(jié)，燒結(jié)助劑形成的晶界相在燒結(jié)體中消失，燒結(jié)體熱導率上升，甚至得到熱導率為260 W/(m?k)的AlN陶瓷。還原氣氛燒成之所以能提高熱導率，是因為在AlN完成致密化之后，晶界遷移，晶粒長大。在晶界遷移過程中，晶界相捕集氧的能力大大提高，AlN晶粒中固溶的氧在界面力的作用下拖曳到晶界相中，從而使AlN晶粒內(nèi)的固溶氧減少。在中性氣氛中燒成，燒結(jié)體致密化后，熱導率提高。而在還原性氣氛中燒成，除此之外，還伴隨著燒結(jié)體表面的還原作用，使燒結(jié)體內(nèi)的晶界相組成中Y/Al比增大，晶界相含量減小，提高了晶粒間的直接接觸，從而提高燒結(jié)體的熱導率【10】。A12O3和Y2O3的還原氮化如式（14）和式（15）；（14）（15）式（14）中生成的AlN殘留在燒結(jié)體中，而式（15）生成的YN殘留在燒結(jié)體表面，之后蒸發(fā)，最后凝縮在燒結(jié)容器的低溫部位。因而，在還原氣氛中燒成AlN陶瓷或致密的AlN陶瓷在碳還原氣氛中熱處理，可以達到凈化晶格，改變晶界相組成、含量及分布的作用，能顯著提高熱導率。 氮化鋁陶瓷的制備工藝 氮化鋁粉末的制備及方法粉體的特性對氮化鋁陶瓷的制備和性能產(chǎn)生直接的影響，因為AlN粉體的純度、顆粒形態(tài)、粒徑大小及分布等都對氮化鋁的成型和燒結(jié)有重要影響，尤其是AlN粉體中的氧雜質(zhì)還會嚴重降低熱導率【11】。因此要獲得高性能的AlN陶瓷，首要因素是需要制備性能優(yōu)良的AlN粉體，粉體的制備是AlN陶瓷生產(chǎn)中的一個非常重要的關(guān)鍵環(huán)