【正文】 同時，利用納米復合技術(shù)開發(fā)特種和功能性新型納米復合材料，以填補炭黑和白炭黑增強彈性體的性能空缺。而原位納米復合技術(shù)的高分散性、可設計性（物理化學結(jié)構(gòu)、界面、形狀、尺寸及其分布等）卻是橡膠技術(shù)追求的理想境界。橡膠，特別是合成橡膠的增強一直是橡膠領域的重要研究課題。離子交聯(lián)鍵具有滑移特性，能最大限度地將應力松弛掉，并產(chǎn)生較大的變形，因此能夠賦予硫化膠高強度、高的斷裂伸長率。與傳統(tǒng)的炭黑補強相比，不飽和羧酸鹽補強橡膠有以下特點：（1）在相當寬的硬度范圍內(nèi)都有著很高的強度；（2）隨著不飽和羧酸鹽用量的增加，膠料粘度變化不大，具有良好的加工性能；（3）在高硬度時仍具有較高的伸長率；（4）較高的彈性。80年代后，不飽和羧酸鹽在橡膠中的應用得到重視，發(fā)現(xiàn)不飽和羧酸鹽不僅可以改善硫化特性，而且直接用不飽和羧酸鹽補強的橡膠也具有較高的硬度和強度，逐漸用于一些產(chǎn)品的制造，如用于高爾夫球芯。一般是在密煉機中將金屬氧化物和橡膠混合均勻，再加入不飽和羧酸。不飽和羧酸鹽的制備一般是通過金屬氧化物或氫氧化物與不飽和羧酸進行中和反應制得的。1．不飽和羧酸鹽的制備不飽和羧酸鹽的通式可用Mn+(RCOO)n表示，其中M為價態(tài)為n的金屬離子，R為不飽和烯烴。所謂“原位聚合”增強，是指在橡膠基體中“生成”增強劑，典型的方法如在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定相容性的帶有反應性官能團的單體物質(zhì)，然后通過適當?shù)臈l件使其“就地”聚合成微細分散的粒子，并在橡膠中形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生增強作用。三．原位聚合增強法近十年來，不飽和羧酸鹽/橡膠納米復合材料的研究日益受到人們的關注。用該方法制備的納米復合材料具有很高的拉伸強度和撕裂強度，優(yōu)異的滯后生熱和動/靜態(tài)壓縮性能，在最優(yōu)化條件下的綜合性能明顯超過炭黑和白炭黑增強的橡膠納米復合材料。用此技術(shù)已制備了SBR，BR，聚二甲基硅氧烷（PDMS），NBR，IIR等納米復合材料。二、溶膠凝膠法用溶膠凝膠法原位生成SiO2增強橡膠是橡膠的納米增強領域最為活躍的課題，其原理是將二氧化硅的某些反應前體，如四乙氧基硅烷（TEOS）等引入橡膠基質(zhì)中，然后通過水解和縮合直接生成均勻分散的納米尺度的SiO2粒子，從而對橡膠產(chǎn)生優(yōu)異的增強作用。層狀硅酸鹽/橡膠納米復合材料的性能特點是：納米分散相為形狀比（面積/厚度比）非常大的片層填料，限制大分子變形的能力比球形增強劑更強（但弱于常規(guī)短纖維），因而橡膠/粘土納米復合材料具有較高的模量、硬度、強度等高增強性和其他特殊性能如：優(yōu)異的氣體阻隔性能和耐小分子溶脹和透過性能，耐油、耐磨、減震、阻燃、耐熱、耐化學腐蝕。（3）價廉易得，最好是現(xiàn)有得工業(yè)品。選擇合適得插層劑需要重點考慮以下幾個方面的因素：（1）容易進入層狀硅酸鹽晶片間的納米空間，并能顯著增大粘土晶片間片層間距。在適當?shù)木酆蠗l件下，單體在片層之間聚合可能使層間距進一步增大，甚至解離成單層，使粘土以1nm厚的片層均勻分散在聚合物基體中。層狀硅酸鹽的層間有可交換性陽離子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，它們可與無機金屬離子、有機陽離子型表面活性劑等進行陽離子交換進入粘土層間。圖328 聚合物/層狀硅酸鹽復合材料的結(jié)構(gòu)示意圖（a）相分離型微米復合材料；（b）插層型納米復合材料；（c）剝離型納米復合材料2．層狀硅酸鹽具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物包括高嶺土、滑石、膨潤土、云母四大類。在剝離型納米復合材料中，硅酸鹽片層被聚合物打亂，無規(guī)分散在聚合物基體中的是一片一片的硅酸鹽單元片層，此時硅酸鹽片層與聚合物實現(xiàn)了納米尺度上的均勻混合。從結(jié)構(gòu)的觀點來看，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料可分為插層型（intercalated）和剝離型（exfolicated）納米復合材料兩種類型，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖328所示。按照聚合反應類型的不同，插層聚合可以分為插層縮聚和插層加聚兩種。（2）聚合物插層（polymer intercalation）。（1）插層聚合（intercalation polymerization）。首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理的層狀硅酸鹽片層之間，進而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚為1nm、面積為100nm100nm的層狀硅酸鹽基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，以實現(xiàn)高分子與粘土類層狀硅酸鹽在納米尺度上的復合。也正因為如此，炭黑和白炭黑的高增強地位一直很難被取代。作為納米粉體，炭黑和白炭黑均具有納米材料的大多數(shù)特性（如強吸附效應、自由基效應、電子隧道效應、不飽和價效應等）。納米復合材料（nanoposite）被定義為：補強劑（分散相）至少有一維尺寸小于100nm。310 新型納米增強技術(shù)近年來，橡膠的納米增強及納米復合技術(shù)日益引起人們濃厚的興趣。因此，原位增強技術(shù)是復合材料的一個發(fā)展方向。用這種技術(shù)生成的短纖維母煉膠的加工性能非常優(yōu)異，在許多橡膠制品都可以使用。Keller報道了在硅橡膠中原位生成聚丙烯纖維的技術(shù)。據(jù)專家預測，碳納米管可能成為未來理想的超級纖維。此外，空心碳纖維使聚合物基復合材料具有更好的沖擊韌性，螺旋形碳纖維伸開后可比原長度長許多倍而不損失彈性。美國歐文思科寧公司1997年宣布推出一種被命名為ADVANTEX（TM）的新型玻璃纖維，據(jù)稱其既具有E玻璃纖維的極佳電絕緣性能及較高的機械強度，又具有ECR玻璃纖維的優(yōu)良耐熱性和耐腐蝕性能。此外，短纖維橡膠復合材料也被應用于膠鞋、汽車儀表盤、礦工帽、板片等橡膠制品中。用短纖維補強的橡膠篩網(wǎng)具有緩沖性好、不易變形、耐磨和不堵塞的優(yōu)點。高度各向異性的短纖維橡膠復合材料能夠在不降低彈性的情況下極好地限制溶脹，因此，短纖維橡膠復合材料耐油制品顯示出優(yōu)異的使用性能。在胎體中、三角膠條中、胎圈包布膠中應用都有一定的好處。伸張層中使用可有效地提高橫向剛度。2．膠帶中應用 在三角帶中壓縮層中使用520份短纖維可明顯提高三角帶的橫向剛度，具有較好的縱向撓性、較抵的彎曲模量，提高側(cè)向摩擦力，提高傳動效率，不易打滑。周向取向提高耐壓能力，徑向取向提高膠管的挺性，可在無芯棒條件下連續(xù)生產(chǎn)膠管。1．膠管中應用 主要用于制造耐中低壓膠管，例如農(nóng)田和園藝灌溉膠管、汽車中低壓油管、一般水管等?；鞜捁に噷θ∠蛴杏绊?，混煉過程中如果能注意取向方向，對制取高度取向材料有利。（二）短纖維在橡膠中的取向纖維的取向有三個方向，即與壓延方向一致的軸向（L）、與L處于同一平面并垂直于壓延方向（T）和垂直LT平面的方向（Y），見圖328。實際加工中主要采用上述（1）、（3）的處理方法。（一）短纖維的表面處理短纖維橡膠復合體的纖維與橡膠的粘合性和相互作用對復合材料性能有很大影響。一般短纖維補強復合材料的抗張強度僅為連續(xù)纖維復合材料的55%~86%，其模量為長纖維的90%~95%。圖326 短纖維復合材料中張應力和剪切應力的分布復合體中短纖維有個最低用量問題，只有達到該用量才有明顯增強作用。張應力在纖維末端較中間要小，中間最大。若界面不牢，則它就變成了復合材料的薄弱環(huán)節(jié)，所以許多短纖維需要進行與長纖維類似的預處理，以增強界面結(jié)合。橡膠的作用是基體，將個體的纖維按一定取向牢固地粘結(jié)成整體，將應力傳遞并分配到各個纖維上，保護纖維不受環(huán)境侵蝕和磨損，復合材料的最高使用溫度往往取決于橡膠。為了使該復合材料具有優(yōu)良的性能，橡膠基質(zhì)、纖維和界面層必須各自達到一定的性能要求。此外，芳綸纖維混煉中產(chǎn)生原纖化和破斷，有時粉碎成150mm的長度。聚酯纖維、維綸纖維、聚間苯二甲酰間苯二胺纖維混煉中不產(chǎn)生彎曲和破斷，纖維分布與混煉前的短纖維相同。短纖維補強膠料一般用開煉機、密煉機、捏煉機等高剪切力橡膠加工機械進行混煉，因此象玻璃纖維、碳纖維等較脆的短纖維在加工過程中容易斷裂、粉碎。4． 鋼纖維（二）短纖維的長度短纖維的長度及與其相應的長徑比對橡膠復合材料的性能影響很大。2． 合成纖維：絲聚酯纖維、維綸纖維、人造絲纖維、芳綸纖維等。一．短纖維的特點（一）短纖維的種類橡膠復合材料用的短纖維有下述的絲和麻等天然纖維；聚酯和芳綸纖維等合成纖維；碳纖維等無機纖維以及金屬纖維。長纖維與橡膠的復合，制造工藝是比較麻煩的。167。有的甚至主要不是作為填充劑而是作為上述其它用途使用。鋅鋇白主要用作著色劑，也可用作NR、合成橡膠及膠乳的填充劑，因相對密度大，一般不會作填充劑使用。鋅鋇白又稱立德粉，是硫酸鋇和硫化鋅的混合物。沉淀硫酸鋇可賦予橡膠和塑料制品對X射線的不透過性。前者是由天然重晶石粉碎得到德，稱為重晶石粉，這種產(chǎn)物粒徑大，多在2~25mm之間。其它還有重晶石、硫酸鈣（石膏）、硫酸銨等。（三）硫酸鹽類橡膠用硫酸鹽類填充劑的用量不及硅酸鹽類和碳酸鹽類多。~6mm之間，具有半補強性能。重質(zhì)碳酸鈣的粒徑在10mm左右，主要起填充增容作用。碳酸鈣是橡膠工業(yè)中用量最大的填充劑，它原料易得，價格合理，且可大量填充。按補強效果，陶土有軟、硬之分，硬質(zhì)陶土的補強性能優(yōu)于軟質(zhì)陶土。陶土或粘土是橡膠中用量最大的硅酸鹽類填充劑，陶土性質(zhì)因產(chǎn)地、制法不同而異。填料改性劑工業(yè)上獲得廣泛應用的主要有高級脂肪酸，例如硬脂酸，樹脂酸，官能化的齊聚物如羧基化的液體聚丁二烯等。常用的非離子型表面活性劑有：脂肪酸、樹脂酸、烷醇類和長鏈胺等物質(zhì)。3．其他偶聯(lián)劑最近發(fā)展起來的有疊氮硅烷類、磷酸酯類、鋁酸酯類。如在膠料中加入鈦酸酯偶聯(lián)劑后，由于白色填料表面被活化，增加了與橡膠分子的親和力，使膠料的拉伸強度和撕裂強度得到改善。后四種鈦酸酯偶聯(lián)劑克服了單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑對水敏感的缺點。2．鈦酸酯類為了解決硅烷偶聯(lián)劑對聚烯烴等熱塑性塑料缺乏偶聯(lián)效果的問題，70年代中期發(fā)展了鈦酸酯類偶聯(lián)劑。最好將偶聯(lián)劑與填充劑預混合后加入膠料為好，使偶聯(lián)劑在填充劑表面以均勻的薄層覆蓋最為理想。選擇什么基團的硅烷主要取決于橡膠中硫化體系和填充體系。水解后生成硅醇基與填料表面羥基縮合而產(chǎn)生化學結(jié)合。（一）偶聯(lián)劑1．硅烷類硅烷類偶聯(lián)劑是目前品種最多、用量較大的一類偶聯(lián)劑，通式為X3—Si—R。三．改性劑的分類及其改性效果改性劑主要包括偶聯(lián)劑和表面活性劑兩類。濕法也有兩種混合方法。干法有兩種混合方法。（三）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性填料的方法這種表面改性原則上有兩類方法：干法和濕法。這些方法中目前工業(yè)上廣泛采用的是第二種即用偶聯(lián)劑及表面活性劑改性無機填料。（4）粒子表面離子交換 改變表面離子，自然改變了表面的性質(zhì)。但多數(shù)無機填充劑的補強性能不如炭黑好，主要原因是無機填料具有親水性，與橡膠的親和性不好，因此降低無機填料的粒徑和表面親水性是關鍵。38無機填充劑一．無機填料的特點與炭黑相比，無機填料具有以下特點：（1）來源豐富，主要來源于礦物，價格比較低；（2）多為白色或淺色，可以制造彩色橡膠制品；（3）制造能耗低，制造炭黑的能耗比無機填料高；（4）某些無機填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等；（5）對橡膠基本無補強性，或者補強性低。（3）木質(zhì)素羥甲基化（甲醛改性） 可以顯著降低其分子附聚體的尺寸，提高與橡膠間的反應活性和在橡膠中的分散性，分散尺寸100~300nm。為了獲得木質(zhì)素對橡膠的補強效果，通常采取以下幾種方法：（1）共沉膠法 （2）射流法 借助射流裝置為黑液酸化創(chuàng)造出劇烈湍動的環(huán)境，產(chǎn)生出細小的木質(zhì)素初生粒子。木質(zhì)素在溫度升至70~110℃干燥時，出現(xiàn)軟化和粘性增加現(xiàn)象，而聚集成較大顆粒，平均粒徑達5μm以上。是苯丙基單元通過—O—，—C—C—連接的芳香族化合物，它的分子結(jié)構(gòu)復雜，分子量約為800~12000。四．木質(zhì)素木質(zhì)素是造紙工業(yè)的廢棄物，每年可從造紙污水中提取約3000萬噸。一般多用于各種鞋類部件、電纜膠料及膠輥。苯乙烯含量增加，膠料強度、剛度和硬度增加。高苯乙烯樹脂的性能與其苯乙烯含量有關。氫化的DCPD樹脂軟化點可高達 100~140℃，主要用于各種苯乙烯型熱塑性彈性體和塑料中。C5/C9石油樹脂為C5和C9兩種成分兼有的樹脂，軟化點為 90~100℃ ，主要用于NR和SBR等橡膠和苯乙烯型熱塑性彈性體。C5石