【正文】 1．炭黑的一次結(jié)構(gòu)炭黑的一次結(jié)構(gòu)就是聚集體，又稱為基本聚熔體或原生結(jié)構(gòu)，它是炭黑的最小結(jié)構(gòu)單元。（二）炭黑的結(jié)構(gòu)度炭黑的結(jié)構(gòu)度是指炭黑鏈枝結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度。當(dāng)溫度升高至2700℃時(shí)，炭黑則轉(zhuǎn)變成石墨。3．炭黑的石墨化盡管炭黑聚集體是準(zhǔn)石墨晶體，但它的結(jié)晶很不完整，晶體小，缺陷多，甚至有的炭黑中還有單個(gè)層面及無(wú)定形碳存在。各層面有不規(guī)則排列。（1）用電子顯微鏡測(cè)定貪黑的粒徑及比表面積（2）BET法測(cè)定炭黑的比表面積（3）碘吸附測(cè)定比表面積（4）大分子表面活性劑吸附法測(cè)比表面積（5）測(cè)定炭黑比表面積的其它方法二．炭黑的結(jié)構(gòu)（一）炭黑的微觀結(jié)構(gòu)1．石墨的微觀結(jié)構(gòu)炭黑的微晶結(jié)構(gòu)屬于石墨晶類(lèi)型，石墨晶格中碳原子有很小的對(duì)稱結(jié)構(gòu)。這是由于碳?xì)浠衔锔邷厝紵呀鈺r(shí)，炭黑成粒過(guò)程伴隨有劇烈氧化作用所致。設(shè)S為單位質(zhì)量炭黑的比表面積（m2/g），ρ為密度（g/cm3）。2．炭黑的比表面積及空隙度（1）比表面積炭黑表面積是指單位質(zhì)量或單位體積（真實(shí)體積）中炭黑粒子的總表面積，單位為m2/g或m2/cm3。算術(shù)平均粒徑，是一種最常用的平均粒徑： （31）表面平均直徑有時(shí)也稱為幾何平均直徑，它的定義如下： （32）表面平均直徑常大于算術(shù)平均直徑，它與粒徑分布大小有關(guān)，故可用/的比值判斷炭黑粒徑的分散程度，比值越小，粒徑分布越窄，反之則越寬。33 炭黑的性質(zhì)炭黑的粒徑（或比表面積）、結(jié)構(gòu)性和表面活性，一般認(rèn)為是炭黑的三大基本性質(zhì)，通常稱為補(bǔ)強(qiáng)三要素一．炭黑的粒徑或比表面積1．炭黑的粒徑及分布炭黑的粒徑是指單顆炭黑或聚集體中粒子的粒徑大小，單位常為nm。其粒徑按電鏡法測(cè)得的數(shù)據(jù)劃分為10個(gè)范圍，橡膠用炭黑粒徑范圍在11500nm之間，表32是橡膠用炭黑的分類(lèi)命名。其中N表示正常硫化速度；而S表示硫化速度慢。3．按ASTM標(biāo)準(zhǔn)分類(lèi)我國(guó)在80年代開(kāi)始采用美國(guó)ASTM176581分類(lèi)命名法。軟質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以上，補(bǔ)強(qiáng)性低的炭黑，如半補(bǔ)強(qiáng)炭黑、熱裂法炭黑等。N37N33N35N23N299等均為新工藝炭黑。炭黑粒子粗大，補(bǔ)強(qiáng)性低，含氧量低（%），含碳量達(dá)99%以上。（2）爐法炭黑：爐法炭黑的特點(diǎn)是含氧量少（約1%），呈堿性，灰分較多（%~%），這可能是由于水冷時(shí)水中礦物質(zhì)帶來(lái)的。槽法炭黑轉(zhuǎn)化率大約為5%。炭黑的幾種分類(lèi)方法分述如下。以前炭黑分類(lèi)有按制法分，也有按作用分，后來(lái)發(fā)展了ASTM1765這種新的分類(lèi)方法。二．炭黑的分類(lèi)炭黑是橡膠工業(yè)的主要補(bǔ)強(qiáng)劑。32 炭黑的生產(chǎn)、分類(lèi)和命名一．炭黑的定義炭黑是由許多烴類(lèi)物質(zhì)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）經(jīng)不完全燃燒或裂解生成的。四．本章內(nèi)容與要求：1．炭黑的生產(chǎn)、分類(lèi)與命名（了解）2．炭黑的組成與結(jié)構(gòu)（掌握）3．炭黑的物理和化學(xué)性質(zhì)（掌握）4．炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用（掌握）5．炭黑對(duì)橡膠工藝性能的影響（掌握）6．炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理（了解）7．白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)（掌握）8．短纖維的補(bǔ)強(qiáng)（了解）9．礦質(zhì)填料的表面活化與偶聯(lián)劑（掌握）五．本章主要參考書(shū)：1．橡膠化學(xué)與物理，第十章2．Science and Technology of Rubber, Chapt. 8.3．炭黑，王夢(mèng)蛟等譯，化工出版社。1939年首次生產(chǎn)了硅酸鈣白炭黑，1950年發(fā)明了二氧化硅氣相法白炭黑，近年來(lái)無(wú)機(jī)填料的發(fā)展也很快，主要表現(xiàn)在粒徑微細(xì)化、表面活性化、結(jié)構(gòu)形狀多樣化三方面。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1998年我國(guó)炭黑企業(yè)約80家，總的年生產(chǎn)能力約800kt，全國(guó)炭黑產(chǎn)量為570kt。牌號(hào)有EB11EB12EB111和EB123。美國(guó)大陸碳公司在八十年代末開(kāi)發(fā)生產(chǎn)出低滾動(dòng)阻力炭黑，即LHLHLH30等，其拉伸和耐磨性能相當(dāng)于N1N2N330的水平，但生熱低、彈性高。70年代在爐黑生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，又出現(xiàn)了新工藝炭黑。炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性不僅使它得到廣泛的應(yīng)用，而且也促進(jìn)了汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展。1864年美國(guó)開(kāi)始研制炭黑。一段時(shí)間后，人們才重視炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用。1904年，S. C. ，但當(dāng)時(shí)并未引起足夠的重視。后來(lái)制作膠絲時(shí)曾用滑石粉作隔離劑。三．橡膠補(bǔ)強(qiáng)與填充的歷史與發(fā)展橡膠工業(yè)中填料的歷史幾乎和橡膠的歷史一樣長(zhǎng)。（3）按形狀分粒狀：炭黑及絕大多數(shù)無(wú)機(jī)填料。（2）按來(lái)源分有機(jī)填充劑：炭黑、果殼粉、軟木粉、木質(zhì)素、煤粉、樹(shù)脂等。填料按不同方法分類(lèi)如下：（1）按作用分補(bǔ)強(qiáng)劑：炭黑、白炭黑、某些超細(xì)無(wú)機(jī)填料等。凡具有這種能力的物質(zhì)稱之為填充劑。凡具有這種作用的物質(zhì)稱為補(bǔ)強(qiáng)劑。例如，大幅度提高橡膠的力學(xué)性能，使橡膠具有磁性、導(dǎo)電性、阻燃性、彩色等特殊的性能，賦予橡膠良好的加工性能，降低成本等。第三章 補(bǔ)強(qiáng)與填充體系167。31 緒論填料是橡膠工業(yè)的主要原料之一，它能賦予橡膠許多優(yōu)異的性能。一．何謂補(bǔ)強(qiáng)與填充？補(bǔ)強(qiáng)：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大提高的行為。填充：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，能夠提高橡膠的體積，降低橡膠制品的成本，改善加工工藝性能，而又不明顯影響橡膠制品性能的行為。二．填料的分類(lèi)填料的品種繁多，分類(lèi)方法不一。填充劑：陶土、碳酸鈣、膠粉、木粉等。無(wú)機(jī)填充劑：陶土、碳酸鈣、硅鋁炭黑等。纖維狀：石棉、短纖維、碳纖維、金屬晶須等。在Spanish時(shí)代亞馬遜河流域的印第安人就懂得在膠乳中加入黑粉，當(dāng)時(shí)可能是為了防止光老化。在Hancock發(fā)明混煉機(jī)后，常在橡膠中加入陶土、碳酸鈣等填料。在炭黑尚未成為有效補(bǔ)強(qiáng)劑前，人們用氧化鋅作補(bǔ)強(qiáng)劑。我國(guó)是世界上生產(chǎn)炭黑最早的國(guó)家。1872年世界才實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的炭黑生產(chǎn)。二戰(zhàn)前槽黑占統(tǒng)治地位，50年代后用爐黑代替槽黑、燈煙炭黑，爐黑生產(chǎn)滿足了輪胎工業(yè)發(fā)展的要求。這種炭黑的特點(diǎn)是在比表面積和傳統(tǒng)炭黑相同的條件下，耐磨性提高了5%~20%，進(jìn)一步滿足了子午線輪胎的要求。德國(guó)德固薩公司也開(kāi)發(fā)出新一代低滾動(dòng)阻力炭黑，稱之為“轉(zhuǎn)化炭黑”。特點(diǎn)是：物理化學(xué)性能與常規(guī)炭黑相似，但著色強(qiáng)度低，聚集體大小分布寬，這樣不僅可以減小滾動(dòng)阻力，而且不會(huì)改變其耐磨性和對(duì)濕路面的抗滑性。1997年國(guó)外炭黑總產(chǎn)量為5959kt。從填料來(lái)源看對(duì)工業(yè)廢料的綜合利用加工制造填料發(fā)展也較快。4．彈性體的力學(xué)改性167。它主要由碳元素組成，其微晶具有準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)，且呈同心取向，其粒子是近乎球形的粒子，而這些粒子大都熔結(jié)成聚集體。為適應(yīng)橡膠工業(yè)的發(fā)展要求，人們開(kāi)發(fā)了五十余種規(guī)格牌號(hào)的炭黑。這種方法的出現(xiàn)結(jié)束了以前分類(lèi)混亂、缺乏科學(xué)表征炭黑的狀況，但其缺點(diǎn)是沒(méi)有反映出炭黑的結(jié)構(gòu)度。1．按制造方法分 （1）接觸法炭黑：接觸法炭黑，其中包括槽法炭黑、滾筒法炭黑和圓盤(pán)法炭黑。其特點(diǎn)是含氧量大（平均可達(dá)3%），呈酸性，灰分較少（%）。（3）熱裂法炭黑：轉(zhuǎn)化率30%~47%。 （4）新工藝炭黑：新工藝炭黑的聚集體較均勻，分布較窄，著色強(qiáng)度比傳統(tǒng)的高十幾個(gè)單位，形態(tài)較開(kāi)放，表面較光滑。2．按作用分：硬質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以下，補(bǔ)強(qiáng)性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。這種分類(lèi)方法比較粗略，主要是根據(jù)炭黑的性質(zhì)及對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果來(lái)分類(lèi)命名的。該命名法由四個(gè)字組成，第一個(gè)符號(hào)為N或S，代表硫化速度。N及S符號(hào)后有三個(gè)數(shù)，第一位數(shù)表示炭黑的平均粒徑范圍；第二位和第三位數(shù)無(wú)明確意義，代表各系列中不同牌號(hào)間的區(qū)別。表32 橡膠用炭黑粒徑分類(lèi)ASTM系列粒徑范圍nm典型炭黑品種ASTM名稱英文縮寫(xiě)中文名稱1~10N10011~19N110SAF超耐磨爐黑N20020~25N220ISAF中超耐磨爐黑N30026~30N330HAF高耐磨爐黑N40031~39N472XCF特導(dǎo)電爐黑N50040~48N550FEF快壓出爐黑N60049~60N660GPF通用爐黑N70061~100N765SRFHS高結(jié)構(gòu)半補(bǔ)強(qiáng)爐黑N800101~200N880FT細(xì)粒子熱裂法炭黑N900201~500N990MT中粒子熱裂法炭黑S20020~25S212ISAFLSSC代槽爐黑（中超耐磨爐黑型）S30026~30S315HAFLSSC代槽爐黑（超耐磨爐黑型）167。通常用平均粒徑來(lái)表示炭黑的粒子大小，炭黑工業(yè)常用的平均粒徑有算術(shù)平均粒徑和表面平均粒徑兩種。粒徑分散程度對(duì)補(bǔ)強(qiáng)作用有一定影響，一般希望分布窄些好。炭黑的比表面積有外表面積（光滑表面）、內(nèi)表面積（孔隙表面積）和總表面積（外表面積和內(nèi)表面積之和）之分。對(duì)于球形粒子，則S與有下列關(guān)系： （33）（2）空隙度（表面粗糙程度）表面粗糙度是指炭黑粒子在形成過(guò)程中，因粒子表面發(fā)生氧化侵蝕所形成的孔洞的多少，即氧化程度。炭黑粒子的表面粗糙度可用表面粗糙度系數(shù)K來(lái)表征，即用BET法測(cè)得的總比表面積與用CTAB法測(cè)得的外比表面積之比值。2．炭黑的微觀結(jié)構(gòu)炭黑是準(zhǔn)石墨晶體，所以不象石墨晶體那樣整齊排列，且晶體中平行層面間距稍大于石墨晶體，（，C值是兩倍層面間距）。3～5個(gè)層面組成一個(gè)微晶體。與石墨相比，炭黑平行層面間的距離較大，且排列不規(guī)整，將炭黑在沒(méi)有氧的情況下加熱到1000℃以上，則炭黑微晶尺寸會(huì)逐漸增加，而層面距離則減小，即提高了微晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。炭黑石墨化之后，粒子直徑和結(jié)構(gòu)形態(tài)無(wú)大變化，只是微晶的尺寸變大，化學(xué)活性下降，與橡膠的結(jié)合能力下降，補(bǔ)強(qiáng)能力下降。炭黑的結(jié)構(gòu)性通常是指炭黑的一次結(jié)構(gòu)，但也含二次結(jié)構(gòu)的問(wèn)題。通過(guò)電子顯微鏡可以觀察到這種結(jié)構(gòu)。這種一次結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)及工藝性能有著本質(zhì)的影響。炭黑的結(jié)構(gòu)性與炭黑的品種及生產(chǎn)方法有關(guān)，采用高芳香烴油類(lèi)生產(chǎn)的高耐磨爐黑，有較高的結(jié)構(gòu)性；瓦斯槽黑只有2~3個(gè)粒子熔聚在一起；而熱裂法炭黑幾乎沒(méi)有熔聚現(xiàn)象，其粒子呈單個(gè)狀態(tài)存在。根據(jù)石墨結(jié)晶模型來(lái)描述炭黑的結(jié)構(gòu)，聚集體的結(jié)構(gòu)層次為：元素碳→碳核（六邊形）→多核層面→炭黑微晶→炭黑粒子→炭黑的一次結(jié)構(gòu)（聚集體）3．炭黑結(jié)構(gòu)度的測(cè)定方法炭黑結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法有多種，如電鏡法及圖象分析法、吸油值法、視比容法及水銀壓入法等。通常DBP值越高，即炭黑的結(jié)構(gòu)性越高。炭黑粒子表面化學(xué)性質(zhì)與炭黑的化學(xué)組成和炭黑粒子的表面狀態(tài)有關(guān)。因?yàn)樘荚右怨矁r(jià)鍵結(jié)合成六角形層面，所以炭黑具有芳香族的一些性質(zhì)。這些基團(tuán)估計(jì)主要在層面的邊緣。這些基團(tuán)含量對(duì)炭黑水懸浮液的PH值有重要作用，含量高，PH值小，反之亦然。酸性 弱酸性 水解后呈酸性炭黑的表面基團(tuán)具有一定的反應(yīng)性，可以產(chǎn)生氧化反應(yīng)、取代反應(yīng)、還原反應(yīng)、離子交換反應(yīng)、接枝反應(yīng)等，是炭黑表面改性的基礎(chǔ)。它是炭黑的重要光學(xué)性質(zhì)，并與炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。著色強(qiáng)度是測(cè)定橡膠用炭黑光學(xué)性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法，常用于研究新工藝炭黑的光學(xué)性質(zhì)及質(zhì)量控制。炭黑的傾注密度，~（或300~500kg/m3）之間，它對(duì)炭黑的加工及貯運(yùn)有實(shí)際意義。炭黑的導(dǎo)電性與其微觀結(jié)構(gòu)、粒子大小、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等密切相關(guān)。高結(jié)構(gòu)炭黑較正常結(jié)構(gòu)或低結(jié)構(gòu)炭黑具有更好的導(dǎo)電性。表面粗糙多孔的炭黑其導(dǎo)電性增加。34 炭黑的結(jié)合橡膠及包容膠一．結(jié)合膠（一）結(jié)合橡膠的概念及測(cè)試方法結(jié)合橡膠也稱為炭黑凝膠（bound rubber），是指炭黑混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠。通常采用結(jié)合橡膠來(lái)衡量炭黑和橡膠之間相互作用力的大小，結(jié)合橡膠多則補(bǔ)強(qiáng)性高，所以結(jié)合橡膠是衡量炭黑補(bǔ)強(qiáng)能力的標(biāo)尺。在靠近橡膠母體這一面的呈亞玻璃態(tài)。 （34） （35）（二）結(jié)合膠的生成原因結(jié)合膠的生成有兩個(gè)原因：一是吸附在炭黑表面上的橡膠分子鏈與炭黑的