【正文】 ReaxFF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致，說明該方法為從分子水平上研究有機(jī)物高溫?zé)峤夥磻?yīng)提供了一種有效的途徑。高殘?zhí)柯孰p酚A型苯并噁嗪樹可以應(yīng)用于制作耐燒防火材料以及摩擦制動(dòng)材料等，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)有較大的促進(jìn)意義。在生成物中我們還觀察到了類似石墨烯結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇，通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，生成的碳團(tuán)簇的分子量逐漸增大。H2的主要生成路徑為分子內(nèi)/分子間脫氫反應(yīng)和氫自由基的奪氫反應(yīng)。ReaxFF動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，H2O為最先生成的小分子產(chǎn)物，并觀察到其4種主要的生成途徑，而這些反應(yīng)途徑都涉及到含羥基的前驅(qū)體。同時(shí)，溫度和升溫速率對(duì)熱解過程和反應(yīng)產(chǎn)物有較大影響。本論文選取雙酚A型苯并噁嗪樹脂的模型化合物并運(yùn)用ReaxFF動(dòng)力學(xué)方法研究了固化環(huán)氧樹脂的熱解特性。因此，明確苯并噁嗪樹脂的熱裂解過程，尤其是造成碳流失的原因?qū)μ岣咂錃執(zhí)柯室约巴卣蛊湓诟鼜V范圍的應(yīng)用具有重要價(jià)值。顧宜等人也就聚苯并噁嗪用作燒蝕樹脂進(jìn)行了初步研究。 2500K溫度下反應(yīng)結(jié)束時(shí)候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子C140H132O11N4 (a) (b) 2500K下觀察到的碳團(tuán)簇和其易辨圖 2750K溫度下反應(yīng)結(jié)束時(shí)候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子C203H180O11N14 (a) (b) 2750K下觀察到的碳團(tuán)簇和其易辨圖 3000K溫度下反應(yīng)結(jié)束時(shí)候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子C378H302O17N18 (a) (b) 3000K下觀察到的碳團(tuán)簇和其易辨圖 雙酚A型苯并噁嗪樹脂殘?zhí)柯史治?；%；%，說明提高反應(yīng)溫度能夠在一定程度上提高殘?zhí)柯省＿@是因?yàn)槭軇?dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)間尺度的限制，本文中選取的動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間僅為25ps，遠(yuǎn)低于實(shí)際實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間。在生成物中我們觀察到了類似石墨烯結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇（，），其中含4環(huán)和5環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇可認(rèn)為是形成石墨烯或富勒烯的前驅(qū)體，實(shí)際上可以在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)峤夥尤渲瑥亩@得富含石墨烯和富勒烯的化合物，同時(shí)參考文獻(xiàn)中Jiang[26]和Acharya等分別以酚醛樹脂和含稠環(huán)芳烴化合物為模型進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬，同樣得到了含石墨烯和富勒烯結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為2500K、2750K和3000K時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后所得最大碳團(tuán)簇的分子量分別為2044amu(C140H132O11N4，)、2988amu(C203H180O11N14，)和5362amu(C378H302O17N18，)，而模型化合物C77H76O6N4的分子量僅為1152amu，說明高溫促進(jìn)了縮聚反應(yīng)的發(fā)生。 2500K溫度下的氫自由基濃度 2750K溫度下的氫自由基濃度 3000K溫度下的氫自由基濃度相對(duì)于主產(chǎn)物H2O和H2而言，CH4含量相對(duì)較低，且生成機(jī)理相對(duì)簡單，產(chǎn)物中大部分CH4直接來源于模型化合物的脫甲基反應(yīng)；另一方面，反應(yīng)過程中生成的含—CH2?的碎片可發(fā)生奪氫反應(yīng)生成—CH3，進(jìn)而脫除甲基并最終生成CH4。 （a） （b） （c） ReaxFF 動(dòng)力學(xué)過程中觀察到的H2生成機(jī)理 (a)和(b)為分子間或分子內(nèi)脫氫， (c)為氫自由基的奪取反應(yīng)此外，在反應(yīng)的整個(gè)過程中，其中氫自由基起著關(guān)鍵作用的，氫自由基的多少?zèng)Q定生成物的量。C—H的斷裂為反應(yīng)體系提供氫自由基，而氫自由基生成速率和濃度決定了產(chǎn)物中H2的含量。 產(chǎn)物H2的生成機(jī)理分析. 其中(a)和(b)方式屬于分子間或分子內(nèi)脫氫，這兩種方式又以(a)方式為主，而(b)方式少有發(fā)生，因?yàn)榻^大多數(shù)羥基最終會(huì)生成H2O。 產(chǎn)物H2O的生成機(jī)理分析用ADF軟件對(duì)H2O進(jìn)行逆標(biāo)記，可以找到H2O的來源。通過對(duì)整個(gè)過程機(jī)理的分析，我們得知CO含量不高的原因是因?yàn)槟M的熱解系統(tǒng)中并無具有氧化活性的氧氣或氧自由基的存在。在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，當(dāng)溫度為2500K的時(shí)候，分別是H2生成的數(shù)量約為6個(gè)，H2O生成的數(shù)量約為5個(gè)；當(dāng)反應(yīng)溫度為2750K的時(shí)候，H2O生成的數(shù)量約為8個(gè)，此時(shí)H2的生成量有了較大幅度的提高，而H2O的生成量沒有太大的增長；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到3000K的時(shí)候，H2O生成的數(shù)量約為22個(gè)，在此溫度下，H2和H2O的增長量基本相同，但產(chǎn)物中的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)物質(zhì)還是H2。，、2750K、和3000K時(shí)產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布。另一方面，當(dāng)總反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，提高反應(yīng)溫度等于延長了高溫反應(yīng)時(shí)間，所以反應(yīng)更加劇烈，產(chǎn)物數(shù)量相對(duì)較多。 2500K時(shí)反應(yīng)結(jié)束后體系生成物 2750K時(shí)反應(yīng)結(jié)束后體系生成物 3000K時(shí)反應(yīng)結(jié)束后體系生成物 溫度的影響本實(shí)驗(yàn)采用的模擬溫度為2500K、2750K、3000K三種，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以分析出來，當(dāng)反應(yīng)溫度由2500K升高至3000K的時(shí)候，各小分子產(chǎn)物含量增加明顯，說明隨著溫度升高，產(chǎn)物中的分子總數(shù)上升。同時(shí)反應(yīng)過程中的自由基碎片可通過聚合反應(yīng)生成分子量為模型化合物數(shù)倍的碳團(tuán)簇。C77H76O6N4 ReaxFF動(dòng)力學(xué)模擬過程中觀察到的主要引發(fā)反應(yīng)由于模型化合物結(jié)構(gòu)中含氮橋鍵(NH)鍵能較低，化學(xué)鍵容易斷裂，所以引發(fā)反應(yīng)主要以P2為主。本課題的研究中未進(jìn)行預(yù)平衡處理，故這里不做過多介紹。(6) 預(yù)平衡。(5) 周期性邊界條件。(4) 系綜。力場的可移植性是分子動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ)，Chenoweth開發(fā)的C/H/O體系力場參數(shù)廣泛用于熱解和燃燒過程研究，是當(dāng)前模擬C/H/O體系快速反應(yīng)過程的最準(zhǔn)確力場之一。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在溫度2500~3000K溫度區(qū)間內(nèi)。(2) 步長。早期的酚醛樹脂熱裂解機(jī)理研究中采用較高的模擬溫度加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以減少計(jì)算耗時(shí)，但熱裂解過程是一個(gè)熵促反應(yīng)過程，過高的模擬溫度將使模擬裂解過程嚴(yán)重失真。在NVT系綜和特定溫度下，使用Berendsen控溫方法，進(jìn)行25ps的熱裂解過程模擬。 雙酚A型苯并噁嗪樹脂多分子熱解機(jī)理的研究模型 雙酚A型苯并噁嗪樹脂分子動(dòng)力學(xué)模擬 模擬過程遵循的原則模型的大小需要考慮實(shí)際的計(jì)算能力，如果模型分子太大，則運(yùn)算起來會(huì)相當(dāng)麻煩，而如果模型分子太小則達(dá)不到實(shí)驗(yàn)的預(yù)期；模型必須具有代表性，模型中應(yīng)包含固化物中所有特征結(jié)構(gòu)，同時(shí)滿足這些結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)；模型的結(jié)構(gòu)合理且總能量最小，初始模型經(jīng)多步驟優(yōu)化后，無畸形結(jié)構(gòu)，鍵長鍵角符合文獻(xiàn)值，最終模型的總能量穩(wěn)定于一個(gè)最小值。將上述兩部處理后的初始模型做退火處理以進(jìn)一步消除不合理結(jié)構(gòu)。根據(jù)樹脂固化物的密度構(gòu)建包含初始模型的盒子。并分析了反應(yīng)過程中的碳流失原因，為擴(kuò)大其更廣闊的應(yīng)用空間提供了理論依據(jù)。由于反應(yīng)溫度過高和反應(yīng)過快，實(shí)驗(yàn)上在對(duì)此類快速反應(yīng)過程的機(jī)理研究中遇到了困難，而ReaxFF反應(yīng)立場的方法為研究此類反應(yīng)提供了新思路。第二章 雙酚A型苯并噁嗪樹脂熱解的ReaxFF動(dòng)力學(xué)模擬研究 引言有機(jī)化合物的熱解過程是一類非常典型的快速反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)意義：苯并噁嗪化合物是一種新型開環(huán)聚合酚醛樹脂單體，能夠通過開環(huán)聚合反應(yīng)生成類似于酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，固化時(shí)無低分子揮發(fā)成份放出，制品孔隙率低，能減少材料收縮，減少內(nèi)應(yīng)力和微裂紋。 本實(shí)驗(yàn)的目的和意義設(shè)計(jì)分解雙酚A型苯并噁嗪樹脂，研究不同的實(shí)驗(yàn)溫度下對(duì)反應(yīng)物的影響，并對(duì)所得產(chǎn)物運(yùn)用化工模擬運(yùn)算軟件進(jìn)行對(duì)雙酚A型苯并噁嗪樹脂熱解過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬。因此，ReaxFF反應(yīng)力場核心為鍵級(jí)BO的表達(dá)，在鍵級(jí)定義的基礎(chǔ)上，將原子間的相互作用定義為鍵級(jí)的函數(shù)，通過復(fù)雜的函數(shù)計(jì)算區(qū)分為鍵、角、二面角、共軛、庫侖、范德華及調(diào)整項(xiàng)等。在反應(yīng)力場的模型中，經(jīng)典力場中的原子類型概念已不復(fù)存在，體系中各原子間也沒有連接性，而是通過計(jì)算任意兩個(gè)原子間的鍵級(jí)（BondOrder，BO）來確定當(dāng)前時(shí)刻的連接性。另外，除快速反應(yīng)過程，宏觀上可觀測到的反應(yīng)過程的時(shí)間尺度也較長，這也一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。運(yùn)用這些ReaxFF反應(yīng)力場主要研究的內(nèi)容包括運(yùn)用ReaxFF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（ReaxFFRD）研究快速反應(yīng)過程（如爆炸和燃燒過程），運(yùn)用基于ReaxFF反應(yīng)力場的蒙特卡洛反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（ReaxFFMCRD）研究實(shí)驗(yàn)中難以解析的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)，