【正文】 A highly efficient route for selective phenol hydrogenation to cyclohexanone Science reported the results of the selective phenol hydrogenation to cyclohexanone onNonvmber27,2009 obtained by researches at the Institute of Chemistry,ChineseAcademty of science。進(jìn)一步研究表明：在液態(tài)的二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)的條件下更高效和對(duì)環(huán)境更友好，而且反應(yīng)效率可能被控制相行為的反應(yīng)體系所調(diào)整。一個(gè)初步被提議的機(jī)制是：在此功能和光譜研究的基礎(chǔ)之上發(fā)現(xiàn)：路易斯酸本身不可能催化這個(gè)反應(yīng)但它可能使這個(gè)苯酚上的苯更有活性，同時(shí)，路易斯酸和環(huán)己酮的酸堿反應(yīng)可能抑制環(huán)己醇的進(jìn)一步的加氫反應(yīng)，而且，在溫和的條件下轉(zhuǎn)換率和選擇性可能達(dá)到百分之百。因?yàn)樵谶@個(gè)反應(yīng)條件下環(huán)己酮的生產(chǎn)對(duì)環(huán)己醇有進(jìn)一步的氫化作用。 環(huán)己酮在許多常用的化學(xué)中間體中是一種重要的原材料。感謝長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)支持和鼓勵(lì)我的朋友、同學(xué)和老師，謝謝你們！ 參考文獻(xiàn)[1]，.(4) a17~20 [2]. [碩士學(xué)位論文].[3]Yasui E, Kawaguchi T, Matsubara T, etal. Process for preparing Cyclohexanoneoxime by Ammoxidation of Cyclohexanone[P]: Japan: GB1092899. 19671129.[4]Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft. Process for Preparation of Cyclohexanone Oxime[P]: Germany, GB1177495. 1970114.[4][5]D P Dreoni, D Pinelli and F Trifir242。 本實(shí)驗(yàn)得到了吳劍教授的大力支持，導(dǎo)師嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的治學(xué)精神，精辟的學(xué)術(shù)思想，淵博的學(xué)識(shí)，深邃敏銳的洞察力和崇高的敬業(yè)精神讓我受益匪淺，為我樹(shù)立了學(xué)習(xí)和工作的榜樣。致謝 本論文主要通過(guò)改變?nèi)軇?、氨的加入方式、反?yīng)時(shí)間、雙氧水濃度、催化劑濃度等相關(guān)因素，來(lái)選擇最佳的反應(yīng)條件來(lái)達(dá)到提高反應(yīng)產(chǎn)率的目的。進(jìn)一步的研究開(kāi)發(fā)將包括兩方面：（1）雜多酸系催化劑的制備借助不同雜原子和多原子配合所反映出的酸性和氧化性強(qiáng)弱變化的規(guī)律，遴選合適的雜多酸（鹽），考察其用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化性能及最佳工藝條件，用充分的（動(dòng)力學(xué)和光譜學(xué)方面）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接表征催化反應(yīng)的真實(shí)過(guò)程，證實(shí)催化機(jī)理。： 雜多酸作為一種雙功能催化劑和環(huán)境友好型催化劑，具有高活性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。4，雙氧水濃度對(duì)氨肟化反應(yīng)的影響效果不明顯。說(shuō)明弱堿性有利于氨肟化反應(yīng)的進(jìn)行。 表 催化劑用量對(duì)氨肟化反應(yīng)的催化效果催化劑用量轉(zhuǎn)化率收率選擇性%%%1 g/15 g酮%%%2g/15 g酮%%%3g/15g酮%%%5g/15g酮%%%第三章 結(jié)論與展望 在常溫下不加入溶劑，過(guò)氧化氫作氧化劑，以雜多酸為催化劑，對(duì)環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了不同溶劑、氨的加入方式、不同的反應(yīng)時(shí)間、不同的雙氧水濃度、不同的催化劑濃度等對(duì)反應(yīng)的影響，并對(duì)反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出以下結(jié)論：1，無(wú)溶劑條件下氨肟化反應(yīng)最理想。當(dāng)催化劑用量達(dá)到5g/15g酮時(shí)，其收率同樣下降，這可能是由于催化劑用量偏大時(shí)副反應(yīng)速度增加導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，也可能是由于在相同反應(yīng)時(shí)間下催化劑量加大，反應(yīng)很快就達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，而產(chǎn)物環(huán)己酮肟發(fā)生水解從而導(dǎo)致反應(yīng)選擇性和收率下降。：%時(shí)，% % ，%時(shí)，%，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，雙氧水濃度對(duì)氨肟化反應(yīng)的催化效果不明顯。最適宜時(shí)間為5小時(shí)。而反應(yīng)時(shí)間達(dá)到六小時(shí)時(shí)其收率反而下降，有可能是反應(yīng)的產(chǎn)物發(fā)生了進(jìn)一步的反應(yīng)，生成了副產(chǎn)物。 氨的加入方式對(duì)氨肟化反應(yīng)的影響溶劑氨加入方式轉(zhuǎn)化率收率選擇性無(wú)一次加入%%%連續(xù)加入%%%間歇加入%%%環(huán)己烷一次加入%%%連續(xù)加入%%%間歇加入%%% 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨肟化反應(yīng)的影響，反應(yīng)時(shí)間的不同對(duì)氨肟化反應(yīng)有很大的影響。%%的收率?？赡苁黔h(huán)己烷在H2O2存在下，雜多酸存在光催化作用，影響了反應(yīng)的進(jìn)行，以甲苯為溶劑時(shí)，同樣其轉(zhuǎn)化率和收率偏低，可能是由于甲苯上的羥基與雜多酸表面的H+結(jié)合阻礙了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。而以水為溶劑時(shí)其轉(zhuǎn)化率和收率均變小。2. 配制試樣：（稱(chēng)取質(zhì)量根據(jù)情況進(jìn)行調(diào)整），置于50ml容量瓶中，加入流相稀釋?zhuān)瑩u勻定容。具體分析過(guò)程如下：1. 配制環(huán)己酮肟標(biāo)樣：（）置于50ml容量瓶中，加入流動(dòng)相稀釋至50ml，搖勻定容。 相對(duì)校正因子的測(cè)定 準(zhǔn)確稱(chēng)量（）適量分析純環(huán)己酮，并用甲醇水溶解，加入內(nèi)標(biāo)甲苯（或氯苯）適量（），進(jìn)樣檢測(cè)，同樣的方法測(cè)6組平行樣，相對(duì)校正因子的計(jì)算公式： fi= 其中：Gi,G0分別為被測(cè)物i和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量百分含量；Ai,A0分別為被測(cè)物i和標(biāo)準(zhǔn)物峰面積 測(cè)得以甲苯為內(nèi)標(biāo)的環(huán)己酮校正因子fi= 測(cè)得以氯苯為內(nèi)標(biāo)的環(huán)己酮校正因子fi= 產(chǎn)物環(huán)己酮肟的分析 采用PerkinEimer公司的Series 200 UV/VIS Cleaner液相色譜，溶劑為水（或叔丁醇）的反應(yīng)液以甲醇/水：70/30 (v/v)溶劑作為流動(dòng)相，單點(diǎn)外標(biāo)法檢測(cè)產(chǎn)物環(huán)己酮肟在檢測(cè)器波長(zhǎng)為210nm的吸收情況，測(cè)得環(huán)己酮肟含量。 安捷倫7890氣相色譜儀；氫火焰離子檢測(cè)器； 30m；甲苯（.）、氯苯（.）為內(nèi)標(biāo)物。溶劑為環(huán)己烷的反應(yīng)液取有機(jī)相，采用安捷倫公司的GC7890氣相色譜儀，以甲醇為溶劑，甲苯作為內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)法測(cè)環(huán)己酮含量。加入叔丁醇，催化劑從溶劑中析出，通過(guò)離心回收催化劑。 第二章 研究氨肟化反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)DFY5L/25低溫恒溫反應(yīng)浴、BT1001L蠕動(dòng)泵、R201C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、H1650高速臺(tái)式離心機(jī)、AUY220分析天平、酸式滴定管、安捷倫GC7890氣相色譜儀、H1650高速臺(tái)式離心機(jī)、250ml三口圓底燒瓶磷鎢酸、環(huán)己酮（.）、30%雙氧水（.）、氨水（.）、甲苯（.）、環(huán)己烷（.）、叔丁醇（.）、甲醇（.）、標(biāo)準(zhǔn)碳酸鈉、36%38%鹽酸溶液，酚酞指示劑、甲基紅指示劑 實(shí)驗(yàn)操作方法 氨肟化反應(yīng)以磷鎢酸為催化劑，按n (環(huán)己酮) ：n （氨水）：n （