【正文】
C u C l 2 + 2 H C l 再 生在 氯 化 器 中 2 C u C l 2 + H 2 O CH3Cl的氯化制多氯甲烷 ? 以由甲醇和鹽酸制得的 CH3Cl為原料,可采用高溫氣相熱氯化法,也可以采用液相引發(fā)氯化法,特別適用于制 CH2Cl2。 其反應(yīng)歷程如下: C H 4 + 2 C u C l 2 C H 3 C l + C u 2 C l 2 + H C l氯 化在 氯 化 器 中C u 2 C l 2 + 1 / 2 O 2 C u O ? ④ 向反應(yīng)區(qū)噴入相應(yīng)的霧狀液態(tài)氯甲烷,利用它們來(lái)移除反應(yīng)熱 。 ? ③ 利用流化床換熱反應(yīng)器 (固體熱載體)。 C H 4 + C l 2 H C l C H 3 C l + C l 2 H C lC H 2 C l 2 + C l 2 H C l C H C l 3+ C l 2 H C l C C l 4沸 點(diǎn) 4 0 4 1 ℃ 6 1 . 2 ℃ 7 6 . 8 ℃ 2 3 . 7 ℃ 1 6 1 . 5 8 ℃ ? 控制反應(yīng)溫度的方法主要 有: ? ① 控制 Cl2/CH4摩爾比 ,甲烷的單程轉(zhuǎn)化率 ≤30%,并將未反應(yīng)的甲烷和一部分較低級(jí)的甲烷氯化物循環(huán)回反應(yīng)器。 ? (自學(xué)) 甲苯的側(cè)鏈氯化制一氯芐、二氯芐和三氯芐 飽和烴的取代鹵化 ? 飽和烴的取代鹵化是自由基鏈反應(yīng)與芳環(huán)側(cè)鏈鹵化的反應(yīng)歷程相似。 ? ( 2) 結(jié)構(gòu):槽式間歇、多槽串聯(lián)連續(xù)、多塔串聯(lián)連續(xù),石墨制列管連續(xù),并流填料。( P76) ? ( 3) 雜質(zhì) :不應(yīng)有鐵、鋁、水等極性雜質(zhì),它能使氯分子極化,因?yàn)樗欣诜辑h(huán)上的親電氯基取代反應(yīng),而不利于芳環(huán)側(cè)鏈 α一氫的取代鹵化,微量鐵離子可用 PCl3掩蔽,要用不含氧的液氯; ? ( 4) 溫度 ;為了使氯分子或引發(fā)劑熱離解為自由基,需要較高的氯化溫度,但溫度太高容易引起副反應(yīng),現(xiàn)趨向在光照和復(fù)合催化劑存在下降低氯化溫度。 ? 典型的連串反應(yīng), k1/k2≈, k2/k3≈ C 6 H 5 C H 3K 1C 6 H 5 C H 2 C lK 2C 6 H 5 C H C l 2K 3 C6 H 5 C C l 3一 氯 甲 苯 二 氯 甲 苯 三 氯 甲 苯沸 點(diǎn) 1 7 9 . 4 ℃ 2 0 7 . 2 ℃ 2 2 0 . 6 ℃1 1 0 . 6 ℃ ? ( 1) 光源 :氯分子的離解能是,甲苯在沸騰溫度下,其側(cè)鏈一氯化已具有明顯的反應(yīng)速度,氯分子的光離解能是 250 kJ/mol,一般可用富有紫外線的日光燈。+ O2 ClOO+ Cl+ HCl↑ ? 應(yīng)當(dāng)指出:在一般條件下,芳環(huán)側(cè)鏈的非 α氫一般不發(fā)生鹵基取代反應(yīng)。 ? H C6H5CH2Cl + H+ Cl2 C6H5CH2Cl + Cl C6H5CH2 ? Cl2 2Cl H 3 C C O HO+ C l 2 H 3 C C C lO+ H C lH 3 C C C lO+ C l 2 C l H 2 C C C lO+ H C lC l H 2 C C C l HO+ H 3 C C O HOH 3 C C C lOC l H 2 C C O HO+ 芳環(huán)側(cè)鏈 α— 氫的取代鹵化 ? 芳環(huán)側(cè)鏈 α氫的取代鹵化是典型的自由基鏈反應(yīng),其反應(yīng)歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)階段。 C l 3 C CO HHO C H 2 C H 3+ H 2 O C l 3 C CO HHO H+ C H 3 C H 2 O HC H 3 C H 2 O H + C l 2 + H 2 O C l 3 C CO HHO H+ 5 H C l 一氯乙酸的制備 ? 其世界年產(chǎn) 50萬(wàn)噸以上、其生產(chǎn)方法主要有: 乙酸氯化法、三氯乙烯水解法,氯乙醇氧化法和烴基乙酸法 。 C H 3 C H 2 O H + 2 C l 2 C H 3 C H O C l + H C lC H 3 C H O C l + C H 3 C H 2 O H H 3 C CO HHO C H 2 C H 3+ H C lH 3 C CO HHO C H 2 C H 3+ 2 C l 2 C l 3 C CO HHO C H 2 C H 3+ 3 H C l三 氯 縮 醛 三氯乙醛的制備 ? 在反應(yīng)后期加入適量水,使縮醛水解成水合三氯乙醛和乙醇。 C H 3 C H O + H 2 OH C l 催 化H 3 C CO HHO H+ 3 C l 3氯 化C l 3 C CO HHO H+ 3 H C lC l 3 C C O HHO H+ H 2 S O 4 脫 水 C C l 3 C H O + H 2 S O 4 三氯乙醛的制備 ? 其制備有 乙醛氯化和乙醇氯化兩種方法 。 ? ( 2) 當(dāng)羰基 α一碳原子上連有鹵基等吸電子基時(shí) ,酸催化受到抑制,這時(shí)在同一個(gè) α碳原子上引入第二個(gè)鹵原子就比較困難。 ? 用有機(jī)堿催化時(shí),催化劑量的有機(jī)堿鹵氫酸鹽仍具有催化作用,但必須使鹵化時(shí)生成的鹵化氫完全逸出體系,以免轉(zhuǎn)變成酸催化,為此要用不能溶解鹵化氫的非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑,例如:鹵代烷等。 ? ( 2) 堿催化劑 :無(wú)機(jī)堿( NaOH、 CaO等),有機(jī)堿(脂肪胺、吡啶、三苯基膦、酰胺、乙酸鈉等)。 C CHH+快OC CH O H+B :慢C C: O H B HX XX 2 H X 快C CX O 反應(yīng)歷程 ? 酸催化: 堿催化: COCHCO HC CO HCX+H+或 L e w i s 酸 催 化烯 醇 化+ X+鹵 化 H+脫 質(zhì) 子COCXCOCHCO C COCX H +脫 質(zhì) 子+ X +鹵 化 反應(yīng)歷程 ? 在這里鹵素總是 取代羰基 α位的氫 COCXCOCH+ X 2 + H XC CH OCOC COXX 2 X 快C CX OO H H 2 O 慢C- XO H 催化劑 ? ( 1) 酸催化劑 ;質(zhì)子酸( H2SO HCl) Lewis酸(硫磺、磷、碘和金屬鹵化物等)用 Lewis酸催化劑時(shí)常常有一個(gè)誘導(dǎo)期,這是因?yàn)槿绻u化開(kāi)始時(shí)沒(méi)有 H+ ,烯醇化的速度很慢,當(dāng)反應(yīng)中不斷產(chǎn)生鹵化氫后,烯醇化速度變快,使鹵化速度也變快。 H C lI間 氨 基 苯 甲 酸 鹽 酸 鹽C O O HIIC O O HN H C O C H 3IIIC O O N a3 I C l 。 CCOOOCCOOO四 溴 化碘 C a tB rB rB rB r鄰 苯 二 甲 酸 酐 碘化重要實(shí)例 ? ( 1) 2, 6一二碘 4一氰基苯酚的制備 O HC N+ I 2 + C l 2甲 醇 溶 劑2 0 ~ 2 5 ℃O HC NI I+ 2 H C l對(duì) 氰 基 苯 酚 2 , 6 二 碘 4 氰 基 苯 酚? ( 2) 2一碘苯氧乙酸 O C H 2 C O O H+ I 2 + H 2 O 2甲 醇 溶 劑2 0 ~ 2 5 ℃O C H 2 C O O HI+ 2 H 2 O苯 氧 乙 酸 植 物 生 長(zhǎng) 調(diào) 節(jié) 劑2 2在乙酸和 CCl4溶劑中,在少量 H2SO4中存在下用碘和 H2O2碘化而得 碘化重要實(shí)例 ? ( 3) 3一乙酰氨基 2, 4, 6一三碘苯甲酸鈉(人體 X射線造影用藥劑)藥名“烏洛康鈉” N H2 ? 純品溴(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %,熔點(diǎn) 279℃ 280℃ ,不溶于水和脂烴,微溶烴類溶劑。 ? 四溴雙酚 A的制備 H O H O CC H3C H3O HCOH3C C H3縮 合H O C HC H3C H3O HB rB rB r B r四 溴 化含 水 甲 醇 ( 乙 醇 ) , 氯 苯雙 酚 A2此溴化反應(yīng)是在含水甲醇、乙醇或氯苯介質(zhì)中, 在常溫用溴素進(jìn)行的,溴化后可加入 H2O2 使副產(chǎn)的 HBr氧化成溴,其溶劑可回收 。 ? 優(yōu)點(diǎn):操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)品含溴量高,熱穩(wěn)定性好,所用溴催化劑是無(wú)水 AlCl3,為了保證其活性,要求二苯醚含水量在 3 10- 5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下,溴的純度在 %以上,含水量在 10- 5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下。 O二 苯 醚十 溴 化OB rB rB rB rB rB r B r B r B rB r? 其 生產(chǎn)工藝有兩種 : ? 一種是在惰性有機(jī)溶劑(例如二氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烷等)中溴化 ,此法工業(yè)上較少采用。 ? 例如: OOC l2C l29 9 . 5 %N HC l2C l28 2 %N HC lC l8 7 %氯 化 , C l2氨 解 , N H3甲 苯 , T i C l4 C a t 5 ~ 2 0 ℃熱 解 , H C l氯 苯 , 1 0 0 ℃ , 5 h? 其是產(chǎn)量最大的實(shí)例是 芳香族溴系阻燃劑 ,都是高熔點(diǎn)固體。 ? 缺點(diǎn):水蒸汽消耗量大,硫酸廢液多 。 圖 氯苯的生產(chǎn)工藝 BLM2EEO 010150BLBLBLBLBLBLBLMS 0103MS 010250BLBL職責(zé)設(shè)計(jì)審核簽字 日期醇醚車(chē)間管道 及 儀表流程圖設(shè)計(jì)項(xiàng)目 專 業(yè)醇醚工程圖號(hào)比例 第1張 共2張440401校核吉林化工學(xué)院來(lái)自外界管道去外界管道去外界管道導(dǎo)熱油循環(huán)泵導(dǎo)熱油加熱器 冷卻器導(dǎo)熱油導(dǎo)熱油膨脹罐反應(yīng)回路換熱器反應(yīng)大循環(huán)泵 收集器反 應(yīng) 反應(yīng)小循環(huán)泵反應(yīng)汽液接觸器反應(yīng)回路換熱器堿計(jì)量泵 堿計(jì)量槽去外界管道去外界管道去外界管道去外界管道精細(xì)化工MS 0101 N3ELS 0101LS 010215 M2E 0102N 010120 LIEMP 010125 M2EMP 010250 M2EDF 0101250 M2ECWS 0102250 M2ESC 0101250 M2E九九藥化C 010125 M2EMS 010180 N3ELS 010180 M2ETG 0101100 M2ER 0101R 0102V 0101E 0102P 0102 P 0101E 0101 V 0102E 0104E 0103P 0104020202020202N3E? 氯化溫度 T, ℃ 18 25 30 k2/k1 表 苯氯化反應(yīng)溫度與 k2/k1的關(guān)系 ? 催化劑 ? 反應(yīng)介質(zhì) 液態(tài):無(wú)需溶劑 固態(tài):水 濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等 有機(jī)溶劑 ℃O 2 N N H 2H C l+ N a C lO O2 N N H 2C l0 ~ 5 , H 2 O濃 H 2 SO 4 , 9 0 ~ 1 0 0 ℃OOOOC l C lC l C lC l 2 , I 2 , 催 化O HC O O HO HC O O HC l 2 , 1 1 0 ℃乙 酸 或 氯 芐 介 質(zhì)C l 芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例 ? 氯苯的生產(chǎn) ( 1) 直接氯化法 C l 2 F e C l 3 C l圖 沸騰氯化塔 1酸水排放口 2苯及氯氣入口 3爐條 4填料鐵圈或廢鐵管 5鋼殼襯耐酸磚 6氯化液出口 7擋板 8氣體出口 圖 氯苯生產(chǎn)工藝流程圖 1流量計(jì) ,2氯化塔 ,3液封器 ,4,5冷凝器 ,6酸苯分離器 ,7冷卻器 氯化重要實(shí)例 ? a 雙酚 A的氯化脫烴基 合成路線: H O H O CC H3