【正文】 639。439。239。聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，在兩個苯環(huán)上均可以發(fā)生磺化、硝化等親電取代反應(yīng)。在苯環(huán)的鄰、對位引入給電子基團(tuán)，會使三苯甲基正離子更加穩(wěn)定，就得到一類色澤鮮艷的染料 —— 三苯甲烷類染料，例如： C X( C H3)2N C( C H3)2N CC O OO HO H OH C X ++X++233 結(jié)晶紫 孔雀綠 酚酞 金精紅 Chapter 7 與其他碳負(fù)離子、正離子或自由基相比， 三苯甲基碳負(fù)離子、正離子或自由基都是比較穩(wěn)定 的，這與有三個苯基的存在有關(guān)，一方面形成共軛體系，電荷分散；另一方面主要是有空間位阻，由于苯基體積較大，三苯甲基碳正離子、三苯甲基碳自由基的三個苯基不可能同時與中間的碳原子共平面，而是排成螺旋槳式。 三苯甲基鈉是很強(qiáng)的堿，可以奪取弱酸中的質(zhì)子形成三苯甲烷： ( C 6 H 5 ) 3 C N a + H O C H 3 ( C 5 H 6 ) 3 C H + N a O C H 3 +三苯甲烷與溴反應(yīng)生成三苯溴甲烷： 三苯甲烷氧化得到三苯甲醇： ( C 6 H 5 ) 3 C H + [ O ] ( C 6 H 5 ) 3 C O HC r O 3( C 6 H 5 ) 3 C H + B r 2 ( C 6 H 5 ) 3 C B r + H B rChapter 7 三苯甲醇與 SOCl2反應(yīng)得到三苯氯甲烷，后者在苯溶液中與鋅粉作用，得到 黃色的三苯甲基自由基溶液 ： ( C 6 H 5 ) 3 C O H + S O C I 2 ( C 6 H 5 ) 3 C C I + S O 2 + H C I( C 6 H 5 ) 3 C C I + Z n ( C 6 H 5 ) 3 C + Z n C I 22 2 .C C CH.2 在無氧的條件下，將溶液蒸發(fā)，得到三苯甲基的二聚體，長期以來，認(rèn)為是六苯乙烷，現(xiàn)已證明是環(huán)己二烯的衍生物： Chapter 7 三苯甲基自由基很穩(wěn)定，這在理論和實際上很有意義。三苯甲烷可由苯與氯仿制備： C 6 H 6 + C H C I 3 ( C 6 H 5 ) 3 C HA I C I 3 H C I+3 三苯甲烷的 C— H鍵可與三個苯基形成 σ π 共軛體系，氫原子顯示出“酸性”， pKa=。它可由苯與芐基氯或二氯甲烷為原料制備： C6H6+ C6H5C H2C I C6H5C H2C6H5+ H C IC6H6+ C H2C I2C6H5C H2C6H5+ H C IA I C I3或固體酸催化劑A I C I3或固體酸催化劑2 2Chapter 7 二苯甲烷分子中的亞甲基具有較高反應(yīng)活性，容易被取代和氧化： C 6 H 5 C H 2 C 6 H 5 + B r 2 C 6 H 5 C H B r C 6 H 5 + H B rC 6 H 5 C H 2 C 6 H 5 C 6 H 5 C O C 6 H 5K 2 C r 2 O 4 / S i O 2二苯基酮是精細(xì)化工的重要原料。 Chapter 7 多苯代脂烴 ： C HC H2C H C H二苯甲烷 三苯甲烷 1， 2二苯基乙烯 多苯代脂烴的苯環(huán)被取代基活化，取代基被苯環(huán)活化，具有特殊性質(zhì)。 菲醌是一種農(nóng)藥，可防止小麥莠病、紅薯黑斑病等。 OOC r 2 O 3 , H 2 S O 4△ ， ~50℃ ② 氧化反應(yīng) N a C r 2 O 7 , H 2 S O 4 稀△ ， ~90℃ 2 O O Chapter 7 蒽醌和它的衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料，其中 β 蒽醌磺酸尤為重要。 ① 加成反應(yīng) H HH HH 2+ 亞 鉻酸銅9,10二氫化蒽 Chapter 7 蒽醌是淺黃色晶體，熔點 275℃ 。它不溶于水，難溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。其中也是 9， 10 位比較活潑。在三個位置中， γ 位比 α 位和 β 位都活潑，所以反應(yīng)通常發(fā)生在 γ 位。 Chapter 7 8 910123456789 101234567 或 菲 蒽和菲的構(gòu)造式可表示如下： 蒽 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 ? ? g ? g ? ? ? ? ? Chapter 7 在蒽分子中， 1， 4， 5， 8四個位置相等，稱為 α 位 ； 2， 3， 6， 7四個位置相等，稱為 β 位 ；9， 10 兩個位置相等，稱為 γ 位 （或中位）。mol1。它們都 具有芳香性，蒽的離域能為 349 kJ蒽的三個苯環(huán)稠合成一條直線，而菲以角式稠合。 Chapter 7 2. 蒽和菲 (1) 蒽和菲的結(jié)構(gòu) 蒽和菲的分子式都是 C14H10，互為構(gòu)造異構(gòu)體。 O O O O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5 , K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2 Chapter 7 取代萘氧化時，取代基為第一類定位基時，氧化同環(huán)破裂；取代基為第二類定位基時，氧化異環(huán)破裂 （規(guī)律?。? CCOOON H2N O2CCOOON O2[O][O]還原Chapter 7 ④ 加氫反應(yīng) 萘與金屬鈉、醇在液 NH3 溶液中反應(yīng)，生成二氫化萘和四氫化萘： N a , C H3C H2O H C H3C H2O HN a , C6H1 1O HN H3液Chapter 7 四氫化萘是高沸點 （ 208℃ ） 無色液體，是一種高沸點的溶劑，常用于涂料工業(yè)。 當(dāng)原有取代基在萘環(huán)的 α 位時，新進(jìn)入取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一 α 位： C H3C H3C IC I2H C IFe ++Chapter 7 當(dāng)原有取代基在 β 位時，新進(jìn)入取代基主要進(jìn)入同環(huán)鄰位的 α 位。如 β 萘磺酸的堿熔制備 β 萘酚： S O3H S O N aO N a O HN a2C O3 N a O HH +300℃ ? Chapter 7 d. ?；磻?yīng) 萘的?；磻?yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)溫度和溶劑的極性有關(guān)。 N O 2H N O 3H 2 S O 4 OH2++30~60℃ Chapter 7 c. 磺化反應(yīng) 萘在較低溫度 （ 60℃ ） 磺化時，主要生成 α 萘磺酸；在較高溫度 （ 165℃ ） 磺化時，主要生成 β 萘磺酸 ,α 萘磺酸與硫酸共熱到 165℃ 時，也變成 β 萘磺酸： 低溫時，磺化反應(yīng)是動力學(xué)控制，高溫時是熱力學(xué)控制。 a. 鹵化反應(yīng) 在 Fe 或 FeCl3 存在下，將 Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到 α 氯萘： C IC I 2 F e , C 6 H 6 H C I+ + α 氯萘為無色液體，沸點 259℃ ，可作高沸點溶劑和增塑劑。 ① 親電取代反應(yīng) ：在萘環(huán)上， p電子的離域并不像苯環(huán)那樣完全平均化，而是在 α 碳原子上的電子云密度較高， β碳原子上次之，中間共用的兩個碳原子上更小，因此親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在 α 位。 Chapter 7 (2) 萘的性質(zhì) 萘是光亮的片狀結(jié)晶，熔點 ℃ ，沸點 218℃ ，有特殊氣味，易升華，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。萘的離域能約為 225 kJ 0 . 1 4 2 n m0 . 1 3 6 n m0 . 1 4 0 n m0 . 1 3 9 n m12345678???????? 稠環(huán)芳烴 Chapter 7 萘的 1HNMR譜圖 ? Chapter 7 萘的 UV譜圖 萘的 1, 4, 5, 8位相當(dāng)，稱為 α 位 ,2, 3, 6, 7 位相當(dāng)，稱為 β 位。 Chapter 7 多環(huán)芳香烴 稠環(huán)芳烴 多苯代脂烴 聯(lián)環(huán)芳烴 富勒烯 Chapter 7 1. 萘 （與苯對比?。? (1)萘的結(jié)構(gòu) 萘是由兩個苯環(huán)共用兩個碳原子稠合而成。 C H ( C H3)2C O O HC H3C H3O HCH3C C H3OO2C O O HC H3C H3++過氧化物 105~110℃ ，堿性 10%H2SO4 35~37℃ Chapter 7