[工學(xué)]第5章_相平衡熱力學(xué)(參考版)
2025-01-22 12:01本頁(yè)面
【正文】 S22pyEp?固體的 ｐ 2S 一般很小 ,ｐ 2Ｓ /ｐ 很小 ,但當(dāng) ｐ 超過(guò)組分 1的臨界壓力時(shí) , E 快速增大 , 此時(shí) y2較大 . E: 溶解度增強(qiáng)因子 , 包含所有非理想因素 . 2V數(shù)據(jù)稀少 ， 限制了應(yīng)用 62 L 3 1100c m m oliV ??S( ) / M P aipp?S( ) / M P aipp?壓力對(duì) Poynting因子的影響程度表 ， T=300K Poynting因子 Poynting因子 適宜于作為超臨界流體的溶劑有：二氧化碳、乙烯、 一氧化氮、乙烷、丙烷、 3CClF 3CHF、 等 。 以考慮溶劑與純固體的平衡過(guò)程為例，見(jiàn)圖 511。當(dāng)溶液的組成達(dá)到某一范圍內(nèi)，溶液就會(huì)出現(xiàn)相分裂現(xiàn)象而形成兩個(gè)液相。 d d d 0iiV p S T x G? ? ??GibbsDuhem Equation 通式： ?d d l n i iG R T f? ?iiiifxf? ??因 EE2d l n d diiiHVx T pRTRT? ???， 則有： 50 1 1 2 2d l n d l n 0xx ????? ?d d l n d l n 0 i i i iiG R T f x f?? ?d l n 0iii x ? ??等溫、等壓下，簡(jiǎn)寫(xiě)為： 121212d l n d l n0ddxxxx????或 對(duì)于二元系統(tǒng)，則有 EE1 1 2 2 2d l n d l n d dHVx x T pRTRT??? ? ?等溫、等壓下 51 1) 恒溫汽液平衡數(shù)據(jù) 1 1 2 2d l n d l n 0xx ????V111 S11?pypx?? ?V222 S22?pypx?? ? — 微分檢驗(yàn)法點(diǎn)檢驗(yàn)法 1111102l n d 0xxx????????????— 積分檢驗(yàn)法總體檢驗(yàn)法 0 . 0 2ABABSSSS???— 符合熱力學(xué)一致性校驗(yàn) 52 AB0 1x1x0ln?1?2圖 510 汽液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗(yàn)法 53 2) 恒壓汽液平衡數(shù)據(jù)檢驗(yàn) 11E1111 2002l n d dxx HxTRT??????????????EH此時(shí)不可忽略 的影響 BABASSSSD???? 100 定義： mi nmi nmax1 50TTTJ ???10?? JD 0?? JD若 ，更嚴(yán)格一些： 符合熱力學(xué)一致性校驗(yàn) 汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性是判斷數(shù)據(jù)是否可靠的必要條件 ， 但不是充分條件 . 54 其它類型的相平衡的計(jì)算 液液平衡是液體組分相互達(dá)到飽和溶解度時(shí)液相和液相的平衡，一般出現(xiàn)在與理想溶液有較大正偏差的溶液中。p1S=， p2S=. 46 解：當(dāng)形成共沸物時(shí) 2 2a z a zaz 2212 1 a z a z11ln 0 .5 6 8 l n 1 .5 7 5l n 1 l n 1 .4 5 1 1 2 .5 2 50 .4 3 2 l n 1 .4 5 1lnxAx????? ??? ? ? ? ??? ??????a z S11a z S22/ 1 0 1 . 3 / 6 9 . 8 6 1 . 4 5 1/ 1 0 1 . 3 / 6 4 . 3 9 1 . 5 7 5pppp??? ? ?? ? ?2 2a z a zaz 1121 2 a z a z22ln 0 .4 3 2 l n 1 .4 5 1l n 1 l n 1 .5 7 5 1 1 .1 9 70 .5 6 8 l n 1 .5 7 5lnxAx????? ??? ? ? ? ??? ??????由前述 Van Laar方程結(jié)果可知 1 0 .7x? ?2 212 11 12 121 2 5 n 1 5 1 7 AxAAx??? ??? ??????? ? ? ? ? ??? ??? ?????2 2 .2 9? ? ?SS1 1 1 2 2 2 19 5 .5 7 0 .5 4 7 6p p x p x y??? ? ? ? ? ?? ? ? ?當(dāng) 時(shí) 47 2) 無(wú)限稀釋活度系數(shù)法 混合物組份在無(wú)限稀釋條件下，有 0l imiiix?????γi∞可由沸點(diǎn)儀 ,GC測(cè)量外推 對(duì)于 Van laar方程 1 2 1 2 1 2l n l nAA ??????對(duì)于 Wilson方程 1221221121ln1lnln1ln??????????????48 ABl n l n l n 1. 64 8 0. 5? ? ???? ? ? ?E AB/G R T x x?? 22A B B Al n l nxx? ? ? ???解： 例 由 AB組成的汽液平衡系統(tǒng)，若汽相為理想氣體，液相的過(guò)量 Gibbs函數(shù) GE/RT=βxAxB, 測(cè)得 80℃ 時(shí)兩組分的無(wú)限稀釋活度系數(shù) γA∞ ＝ γB∞ ＝ , 兩個(gè)純組分的飽和蒸汽壓分別是 pAS=120kPa和 pBS=80kPa, 問(wèn)該系統(tǒng)的 80℃ 下是否有共沸點(diǎn)存在？若有，求共沸組成和壓力。 解：符合低壓和液相溶質(zhì)組分含量很低的條件 由苯 Antoine方程求得 S2 MP ap ?S12 0 .1 0 .0 1 0 .0 9 ( M Pa )p p p? ? ? ? ?1 1 1/ / 95 ( MP a )H p x? ? ?當(dāng) p=(MPa)時(shí) 12 ( MP a )P p p? ? ? ? ?S1 1 1/ 0. 19 / 94 .7 3 0. 00 2x p H? ? ?44 活度系數(shù)模型參數(shù)的估算 2212 1 21 21 12 2 2121 2 12 1l n 1 l n 1A x A xAAA x A x????? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?采用 EOS+γ法計(jì)算汽液平衡時(shí) , 涉及活度系數(shù)模型參數(shù)的關(guān)聯(lián)求取 至少兩個(gè)模型參數(shù) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合 如 Van Laar方程 222 2 1 112 1 21 21 1 2 2l n l nl n
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