[工學(xué)]第5章_相平衡熱力學(xué)(已修改)
2025-01-31 12:01 本頁面
【正文】 0 目的和要求： 混合物相平衡理論是論述相平衡時系統(tǒng) T、 p和 各相組成以及其它熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與相互間 的推算。 相平衡是分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計的理 論基礎(chǔ)。工程上廣泛應(yīng)用的分離技術(shù)如蒸餾、吸收、 萃取、吸附、結(jié)晶等就是以汽 液、氣 液、液 液、 氣 固、液 固相平衡等為設(shè)計依據(jù)的。 第 5章 相平衡熱力學(xué) 1 在對混合物相平衡進行計算時，需將混合物的相平衡準則與反映混合物特征的模型 (狀態(tài)方程+混合規(guī)則或活度系數(shù)模型 )結(jié)合起來。 GibbsDuhem方程反映了混合物中各組分的偏摩 爾性質(zhì)的約束關(guān)系，它不僅在檢驗偏摩爾性質(zhì)模型 時非常有用，而且因某些偏摩爾性質(zhì)，例如 ， i?ln、 i??ln等，與混合物的相平衡緊密聯(lián)系，在相平衡數(shù)據(jù)的 檢驗和推算中也有非常重要的應(yīng)用。 相平衡熱力學(xué)性質(zhì)計算包括兩個部分： 確定平衡狀態(tài)； 計算互成平衡狀態(tài)下各個相的性質(zhì) 2 1）平衡性質(zhì)與判據(jù)，混合物的汽液相平衡及其表達 2）混合物相平衡關(guān)系 (溫度 T、壓力 p、與各相的組成 )的確定 3）汽液相平衡計算類型與方法 4）氣液平衡計算 5） GibbsDuhem方程應(yīng)用于汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗 6）液液平衡平衡計算 7）含超臨界組分的相平衡計算 8）固液平衡計算 重點內(nèi)容： 3 相平衡準則與相律 相： ?溫度：( )?壓力：( )?組成：相： ?溫度：( )?壓力：( )?組成：Tpi = 1 ,2 , ... .,NTpi = 1 ,2 , ... .,Nyixiα， β兩個相， N個組分 圖 5－ 1 兩相平衡示意圖 1）平衡準則 相平衡指的是溶液中 形成若干相，這些相 之間保持著物理平衡 而處于多相共存狀態(tài)。 在熱力學(xué)上，它意味 著整個物系 Gibbs自由 能為極小的狀態(tài)，即 t 1 2d ( , , , , ) 0NG T p n n n??,4 根據(jù)平衡物系的 Gibbs自由能為最小的原則導(dǎo) 出相平衡的條件為：“各相的溫度相等，壓力相等、 各組分在各相的化學(xué)位相等”。數(shù)學(xué)表達式為： ( 1 , 2 , , )i i iT T Tp p piN? ? ?? ? ?? ? ?? ? ?? ? ? ???? ? ???? ? ? ???? ? ? ( 1 , 2 , , )i i if f f i N? ? ?? ? ? ?或 即在一定溫度 T，壓力 p下處于平衡狀態(tài)的多相多組分系統(tǒng)中，任一組分 i在各相中的分逸度必定相等。 5 2） 平衡系統(tǒng)的相律 相律：描述平衡系統(tǒng)中獨立變量的數(shù)目 (自由度 )。 含有 N個組分 π 個相的 均相敞開系統(tǒng)，有 n1,n2,…, n N1和 T， p個變量，平衡時變量總數(shù)： ，其自由度為： ( 1 ) 2N? ??F（自由度）＝ N－ π ＋ 2 1 2 1, , , Ny y y ? 1 2 1, , , Nx x x ?如圖 51所示的氣相 V和液相 L兩相的 N元系，在一定 T、 p下達到氣液平衡。該兩相平衡系統(tǒng)的強度性質(zhì)為 T、 p；氣相組成 ；液相組成 共有 2N個。根據(jù)相律，對 N個組分的兩相系統(tǒng)，其自 由度為 N。若給定了 N個獨立變量數(shù)，則其它的 N個強 6 ?相平衡理論：達相平衡時，系統(tǒng)的溫度、壓力、各相的組成以及其它熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與相互間的推算。 相平衡是分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計的理論基礎(chǔ)。 汽液平衡 (VLE)精餾 液液平衡 (LLE)萃取 固液平衡 (SLE)結(jié)晶 氣液平衡 (GLE)吸收 T， p， X 相平衡準則 混合物模型 T， p， Y 度性質(zhì)就被確定了下來，因此相平衡問題在數(shù)學(xué)上是 完全可解的，這也是氣液相平衡計算的主要任務(wù)，并 進而進行各相的其它熱力學(xué)性質(zhì)計算。 3）相平衡類型 7 二元系的汽液相圖 0 ?泡點 (Bubble point)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個氣泡時的溫度。 ?露點 (Dew point)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個液滴時的溫度。 ?恒沸點 (Azeotropic point): 達到平衡時汽液兩相組成相等，即 xi=yi 與單元系統(tǒng)類似，但更為復(fù)雜。 主要類型： Txy圖、 pxy圖、 xy圖、 pT圖等。 要求：掌握相圖中點線面的意義、及其變化規(guī)律。 8 等 壓 面等 溫 面液pT0111,xy2p1p汽2CT1CT1BT圖 5 2 二 元 汽 液 平 衡 圖KUC2C1CV / LVL EBC ”D ”B ’C ’D ’CDAp = 常 數(shù)T ’T2T1T11,xy 1Tx? 泡 點 線1Ty? 露 點 線1x? 1y?0 1圖 5 3 ( a ) 二 元 氣 液 平 衡 T x y 圖1x?1y?1x0 111y圖 5 3 ( b ) 二 元 氣 液 平 衡 x y 圖9 T = 常 數(shù)LVL / V0 0111p11,xy1y1x?1y?1x? 1y?p? 1Sp2Sp 1px ? 泡 點 線1py ? 露 點 線圖 5 4 ( a ) 二 元 氣 液 平 衡 p x y 圖 圖 5 4 ( b ) 二 元 氣 液 平 衡 x y 圖10 0 0111TL1L2V / L1V / L2L1/ L2Vp = 常 數(shù)a bc11,xy 1x1ax 1ax 1bx1bx1cy1cy1y1T2T 1Ty?1Tx?c圖 5 5 二 元 部 分 互 溶 系 統(tǒng) 的 等 壓 相 圖圖 5 5 ( a ) T x y 圖 圖 5 5 ( b ) x y 圖11 臨 界 點 軌 跡C2C1pTKMNL ZWUC圖 5 6 二 元 系 定 組 成 p T 圖泡點線 露點線 12 臨 界 點 軌 跡pTHMTFBDMPC圖 5 7 二 元 系 定 組 成 臨 界 點 附 近
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