熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡熱力學(xué)第三定律(參考版)
2025-01-19 08:00本頁(yè)面
【正文】 說(shuō)明： 熱力學(xué) 第三定律 與前面講過(guò)的幾個(gè)熱力學(xué)定律一樣，是由大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)歸納總結(jié)出來(lái)的，它與 第零定律、第一定律、第二定律 一起構(gòu)成熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)。 TbSSTT??????? ?????????? ?????????? ???????????? ?????????? ??? ??dSdTTCdSdTTSdSTT有限數(shù) 當(dāng) T很小時(shí)，可以忽略 ? ? ? ? 330 bTSS ?? ??由 0T TSS ?? ???? ??? ???? ???? ??3bTC ??由 0dS?對(duì)于等熵過(guò)程 30 0TSbT d T dT???? ? ??????? ???????????? dSbdTT T02 1求偏導(dǎo)得： ? ? 49 熱統(tǒng) 在 T1,T2間積分 ??????? ????? ? ?? dSbTTT03231 21133由上式可見(jiàn)，若適當(dāng)?shù)剡x取 H1和 H2 ??????? ???? ? ??dSbTT031 211302 ?T 即可以通過(guò)有限的磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化而達(dá)到絕對(duì)零度。 000l i m??????? ???? TKTS??? ? ?? dbbTT 21 339。ln1由上式可見(jiàn)，對(duì)于 H2 的有限值上式不能成立。233bd S b T d T T d? ? ?? ? 47 熱統(tǒng) T1為初始有限溫度，可以很小。? ??0S若熱三定律成立，則 , 為一常數(shù) ,在 T不變的條件下 ,求偏微熵 0dS? ??? dbbTdT339。 KT 0?KT 0?不可能通過(guò)有限的步驟使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度 ！ 三 、 絕對(duì)零度不能達(dá)到原理 ? ? 46 熱統(tǒng) 證明（充分性和必要性） 因 ，所以 ? ??? ,TSS??????? ???????????? ?????????? ??? ??dSdTTCdSdTTSdSTT在 不變下積分上式得 ?2bTTS ??????????? ? ? ? 330 bTSS ?? ??3339。由圖看到，介質(zhì)的溫度不斷降低，但經(jīng)過(guò)有限步驟，卻不能達(dá)到絕對(duì)零度；反之， 若熱力學(xué)第三定律不成立 ，如右圖所示，當(dāng) 時(shí)， 熵與磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān) 。0 1 0 2( 0 , ) ( 0 , )S y S y?? ? 45 熱統(tǒng) 以磁冷卻為例 TS0ABCDEFG0??1???ABCDEFG0 TS 0??1???實(shí)驗(yàn)表明： 順磁介質(zhì)的熵隨溫度和磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化關(guān)系如左圖所示。39。39。0令： T→0 ? ? 039。039。39。 KT 0?pTVV ????????? 1?VTpp ????????? 1?0lim0????????? ??? TKT pS0lim0??????? ??? TKT VS? ? ? ? pT TVpS ?????? ? ? ? ?VT TpVS ?????0 0 011 0l im l im l imT K T K T Kp TVSV T V p?? ? ???????? ? ??????? ??0 0 011 0l i m l i m l i mT K T K T KVTpSp T p V?? ? ???? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ?0lim0??????? ??? TKT xS該結(jié)論在銅、鋁、銀和其他一些固體的低溫試驗(yàn)中得到證實(shí)！ ① 、 PVT系統(tǒng) 0lim 0 ??? ST由 麥?zhǔn)详P(guān)系 ? ? 43 熱統(tǒng) ② 、 二、絕對(duì)熵 與在低溫下測(cè)量物體的熱容量隨溫度減低而減小的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符！ yyy TSTSTC ??????????????????lnS 有限， T→0 時(shí)， lnT → ﹣ ∞ 所以： T→0 時(shí)， Cy→ 0 熱容量 令 ( , )S S T y?dTTCSyTSTTy???00),(的函數(shù)是 y),( 00 yTSS ?據(jù)： T→0 時(shí) ,Cy→0 dTTCSyTSTy???00),(),0(0 ySS ?? ? 44 熱統(tǒng) 考慮一 等溫過(guò)程 ? ? ? ????? T yyyT TdTCCSSS0)( 39。 0U??在 等溫等容 過(guò)程，系統(tǒng)朝自由能函數(shù)減小即 的方向進(jìn)行。 0??H在低溫下，經(jīng)驗(yàn)得到兩種判據(jù)等效，兩種判據(jù)有何聯(lián)系 ? G和 H的關(guān)系 TSHG ??等溫過(guò)程 STHG ?????ST GH ?????00,0T ? 不定式應(yīng)用洛必達(dá)法則方程兩邊對(duì) T求導(dǎo) 假設(shè) 0lim 0T S? ??00?????? ?????????? ??? TGTH則 △ S有界， T→0 時(shí)△ G = △ H，但不能說(shuō)明在一個(gè)溫度范圍內(nèi)近似相等 能氏定理的引出 STGTHT???????? ?????????? ???? 000limH G T S? ? ? ? ?? ? 40 熱統(tǒng) pTGS ??????????T ▽ G ▽ H ▽ G, ▽ H 隨 T 的變化曲線 ,在T→ 0處相等相切且公切線與 T軸平行。 4. 8 熱力學(xué)第三定律 2. T=0 K時(shí)， S是否趨于一個(gè)有限的數(shù)值？ 1906年能斯特在研究低溫下各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)時(shí)，從大量實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出如下結(jié)論： 凝聚系的熵在等溫過(guò)程中的改變隨絕對(duì)溫度趨于零，即： —— 熱三定律的一種表述 能氏定理表述： 問(wèn)題： 1. 溫度有否可能降到 0 K？ ? ? 39 熱統(tǒng) 在 等溫等壓 下，系統(tǒng)朝吉布斯函數(shù)減小即 的方向進(jìn)行。已知初始條件為： 0SOH3OH2SH 2222 ????求化學(xué)反應(yīng)： 三、應(yīng)用舉例 iid n d n??0i i i in n n n?? ? ? ? ?0i i in n n?? ? ?
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