【正文】 拉伸硬化越好，得到的制品更均勻，可以吹塑越快。隨著重力垂伸，截面積減小，造成的制品厚度不均勻，拉伸硬化可以降低重力垂伸的影響。紡絲過程中，快速拉伸可以提高穩(wěn)定性，而同時(shí)快速拉伸增加了斷裂的可能性。 高熔體強(qiáng)度 PP（寬分布，高支化），發(fā)泡材料。 ?a ?t log? log? 拉伸硬化 拉伸變稀 ?法向應(yīng)力：高聚物彈性的表現(xiàn)，由高聚物分子的鏈纏結(jié)和取向造成。拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力增大而增大 ,即使在某些情況下有所下降，其下降的幅度遠(yuǎn)較剪切粘度的小。 相同溫度和速率條件下，拉伸粘度低的材料適合拉伸流動(dòng)占主導(dǎo)地位的過程（薄膜吹塑，流延等），容易發(fā)生流動(dòng)，容易被拉伸。有機(jī)玻璃、尼龍 66等的拉伸粘度與拉伸應(yīng)力無關(guān)；聚丙烯、高密度聚乙烯等拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力的增加而下降（拉伸變稀）；低密度聚乙烯、聚苯乙烯等拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力的增加而增加。反之，流動(dòng)活化能減小，流體的流動(dòng)性變好 ) 活化能既是表示分子從一個(gè)平衡態(tài)躍遷到另一個(gè)平衡態(tài)需要的能量。 它既是大分子向空穴躍遷時(shí)克服周圍分子的作用所需要的能量，也是熔體粘度對(duì)溫度敏感程度的量度，即 Ea越大，粘度對(duì)溫度的變化越敏感。聚合物流體的 η a具有剪切速率依賴性，由于聚合物流體在流動(dòng)過程中同時(shí)含有不可逆的永久形變和可逆的高彈形變兩部分，使總形變值增大，故聚合物流體的表觀剪切黏度小于其牛頓黏度。剪切黏度與拉伸黏度相比較常用，一般簡(jiǎn)稱黏度時(shí)就是指剪切黏度，又稱表觀黏度。單位為帕 (Pa)。（ 計(jì)算 ） 旋轉(zhuǎn)流變儀 /毛細(xì)管流變儀的應(yīng)用 毛細(xì)管流變儀的應(yīng)用 剪切變?。悍肿渔溄饫p結(jié)，剪切粘度迅速下降，有利于加工。 C] aT LCB = (Ea/ )/, mol/gram or =(Ea/)*, LCB/1000CH 2 . Koopmans, Poly. Eng. Sci., V32, 1741 (1992) Arrhenius Fit Code Ea (kJ/mol) LCB/1000CH 2 PE1 none PE2 PE3 支化度通常通過熔體拉伸試驗(yàn)獲得（ MCR301熔體拉伸模具或毛細(xì)管流變儀），左圖為熔指和流動(dòng)曲線都相同的兩種聚丙烯的熔體拉伸曲線。 旋轉(zhuǎn)流變儀 /毛細(xì)管流變儀的應(yīng)用 通過激活能 Ea估算長(zhǎng)鏈支化側(cè)鏈數(shù)量，支鏈長(zhǎng)度及支鏈移動(dòng)性。（ 計(jì)算 ） 支化聚合物，低剪切速率條件下粘度會(huì)增加，與相應(yīng)的線性聚合物相比剪切稀化作用更加明顯。 P P F 2 8 0 P P T 3 6 F P P P D 3 8 2 P P S 2 8 C P P T 2 8 C BOPP雙向拉伸薄膜分別在小應(yīng)變（左），大應(yīng)變（右）條件下誘導(dǎo)結(jié)晶行為。 () [Pa] Temp () [176。C]B O P P T e m p R a m p S t e p S m a l l S t r a i n 1 0 H z G39。（左圖為擠出管材厚薄均勻及表面，儲(chǔ)能模量高，管壁厚，表面不光滑；右圖為高熔體強(qiáng)度 PP優(yōu)化，低剪切條件下彈性高，發(fā)泡尺寸大且不易破裂） 熔體頻率掃描與微觀結(jié)構(gòu)、加工性的關(guān)系 0 . 01 0 0 0 . 0 2 0 0 0 . 0 3 0 0 0 . 0 4 0 0 0 . 0 5 0 0 0 . 06 0 0 0 . 01041051061071 3 0 . 01 5 0 . 01 7 0 . 01 9 0 . 02 1 0 . 0t i m e [ s ] G39。 (3) 口模膨脹速率與損耗模量G”有關(guān)。 () [Pa] G () [Pa] Eta* () [Pas]P o l y m e r M e l t F r e q u e n c y S w e e p( 1 )( 2 )( 4 )( 3 )(1) 零剪切粘度與分子量 Mw相關(guān)。M o d u l u sLoss。 C ] tan_delta () [ ]T e m p R a m p 3 176。 () [Pa] G () [Pa] tan_delta () [ ]L L D P E T e m p R a m p 3 176。 C m i n 1 1 H zM e l t i n g o f cr y s t a ll i n eM o t i o n o f cr y s t a ll i n eM o t i o n o f m a i n c h a i n m e t h yl e n e s e g m e n t s 1 5 0 . 0 1 0 0 . 0 5 0 . 0 0 . 0 5 0 . 0 1 0 0 . 01 5 0 . 01051061071081091010102101100T e m p [ 176。 . 1 0 0 . 0 5 0 . 0 0 . 0 5 0 . 0 1 0 0 . 0 .61071081091021010 [ ] G39。 這些轉(zhuǎn)變的組合或 “圖譜 ” 就是鑒定材料的 “ 指紋 ” 。 () [Pa] G () [Pa] tan_delta () [ ]P E ( L D P E ) T e m p R a m p 3 176。 蠕變測(cè)試，弛豫測(cè)試 旋轉(zhuǎn)流變儀的應(yīng)用 1 5 0 . 0 1 0 0 . 0 5 0 . 0 0 . 0 5 0 . 0 1 0 0 . 01 5 0 . 01051061071081091010102101100T e m p [ 176。松弛過程也會(huì)引起超靜定結(jié)構(gòu)中內(nèi)力隨時(shí)間重新分布。 應(yīng)變 (%) 時(shí)間 s ? 0 蠕變 ? = 0 回復(fù) 可回復(fù)應(yīng)變 ? ? ?/?0 蠕變回復(fù)實(shí)驗(yàn) Jeo=回復(fù)柔量 旋轉(zhuǎn)流變儀的應(yīng)用 time [s] Strain(t) ( ) Creep Recovery Recoverable Strain ?? =Stress/Slope Sensitive to Mw Joe=Recoverable Strain/Stress Sensitive to MWD ???Joe=(terminal) relaxation time HDPE CreepRecovery 190176。 應(yīng)力松弛 stress relaxation:粘彈性材料在總應(yīng)變不變的條件下，由于試樣內(nèi)部的粘性應(yīng)變 (或粘塑性應(yīng)變 )分量隨時(shí)間不斷增長(zhǎng)，使回彈應(yīng)變分量隨時(shí)間逐漸降低，從而導(dǎo)致變形恢復(fù)力（回彈應(yīng)力）隨時(shí)間逐漸降低的現(xiàn)象。聚合物的蠕變機(jī)理則是高聚物分子在外力長(zhǎng)時(shí)間作用下發(fā)生的構(gòu)形和位移變化。 聚合物重均分子量和分子量分布定性判斷 旋轉(zhuǎn)流變儀的應(yīng)用 蠕變測(cè)試，弛豫測(cè)試 Stress t1 t2 Time 蠕變 creep: 固體材料在保持應(yīng)力不變的情況下，應(yīng)變隨時(shí)間緩慢增長(zhǎng)的現(xiàn)象。 ( ) 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 Mw [g/mol] w(m)*Mw ( ) [ ] G39。 ( ) G ( ) 10 4 10 5 10 6 10 7 Mw [g/mol] w(m)*Mw ( )