有機(jī)化學(xué)高教第四版第四章環(huán)烴芳香烴(參考版)
2025-01-19 00:20本頁(yè)面
【正文】 具有芳香性化合物在性質(zhì)上的標(biāo)志是： (1)與苯類似，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，而不易發(fā)生 加成； (2)氫化熱和燃燒熱比相應(yīng)的非環(huán)體系低，而顯示出特殊的穩(wěn)定性； 1 、 H252。 具有芳香性化合物的 特點(diǎn) 是： (1)必須是環(huán)狀的共軛體系； (2)具有平面結(jié)構(gòu) ——共平面或接近共平面 (平面扭轉(zhuǎn)＜ )； (3)環(huán)上的每個(gè)原子均采用 SP2雜化 (在某些情況下也可是 SP雜化 )； (4)環(huán)上的 π 電子能發(fā)生電子離域，且符合4n + 2 的 H252。 O==OO八、 非苯芳烴及芳香性的判據(jù) 如前所述 苯是具有芳香性 的。1 , 4 二 氫 萘H 2 P d C , , P或 N a H g , E t O HH 2 , R h C 或 P t C, P1 , 2 , 3 , 4 四 氫 化 萘 十 氫 化 萘氧 化 反 應(yīng)C r O 3 , A c O H1 0 ~ 1 5 C 。C H 3 C O C l A l C l 3 2 5 C。1 6 5 C。N O 2鹵 代 ： + C l 2 F eC l磺 化 ： + H 2 S O 4S O 3 HS O 3 H6 0 C。 芳香性： 苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。mol1；萘的共軛能： 225 kjC l C lN O 2H N O 3H 2 S O 4H2 SO4C l / F e七、稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴是指 多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的芳烴。SO3HC2 H5 ClAlCl3A lC l3C2 H5 C lCH2CH3H 2SO 4100 C。如： 定 位 能 力 ：O C H 3 C H 3CH3OCH3定 位 能 力 ：N O 2 C O O HCOOHNO2N H C O C H 3O C H 3二 者 定 位 能 力 相 差 較 小得 到 混 合 物B. 原有兩個(gè)取代基為 不同類 定位基： 由第一類定位基決定。4 3 %5 3 %4 %1 3 %7 9 %8 %B r B r3 0 %6 5 %5 %4 2 %5 1 %7 %c a t . A l C l 3 F e C l 3四、定位規(guī)律的應(yīng)用 1. 預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物： 當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，那么，第三個(gè)取代基應(yīng)進(jìn)入什么位置呢？ (1) 環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基 定位作用一致， 仍由上述定位規(guī)律決定。如： C H 3 C H 3磺 化 ： 0 C。 如果芳環(huán)上原有基團(tuán)與新引入基團(tuán)的空間位阻都很大時(shí)，對(duì)位產(chǎn)物幾乎為 100%。 2. 新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)： 新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的 性質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團(tuán)本身的體積有關(guān)。如： ―NO ―COR 、―COOH 等。 以甲苯為例 : C C H C H 2HHHs p2s p3CHHHs p3s p2δδδ(2)具有 –I 和 +C 效應(yīng) 的基團(tuán)，它又可分為： A.+C ＞ –I 的基團(tuán)： 如： ―OH 、 ―OR 、 ―NR ―OCOR ┄ 等。如： N =OOC =OC H 3C N二、定位規(guī)律的理論解釋 1. 第一類定位基 (即鄰對(duì)位定位基 ) (1)表現(xiàn)為 +I、 +C效應(yīng) 的基團(tuán)，但這里的 +C效應(yīng)是通過(guò) σ ,π –超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。如： ―N +(CH3)3 、 ― +NH3 。如： C H 3 C 6 H 5 C H = C H 22. 第二類定位基 （即間位定位基） ―N +(CH3)3 ＞ ―NO 2 ＞ ―CN ＞ ―SO 3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH 2 ＞ ― +NH3 等 . 這類定位基它們 使苯環(huán)鈍化。如： Ob. 與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對(duì)，且以單鍵與其它原子相連。 這類定位基 可使苯環(huán)活化 (鹵素除外 )。由此可見(jiàn)， 當(dāng)一取代苯 (C6H5Z)通過(guò)親電取代反應(yīng)引入第二個(gè)取代基時(shí)，它所進(jìn)入的位置，受第一個(gè) 取代基 Z的指令， 由 Z決定 第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置。 C H 3 C lA l C l 3C H 3C H 3C H 3+C H 3歧 化+C H 3六、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則 一、兩類定位基 RX 2F e 或 F e X 3H N O 3 + H 2 S O 4RRXN O 2+ R X+ R N O25 0 ~ 6 0 C。 C H 3 C lA l C l 3C H 3C H 3 C lA l C l 3C H 3 C H 3C H 3C H 3C H 3 C O C lA l C l 3C O C H 3C H 3 C O C lA l C l 3難 以 進(jìn) 行b. 烷基化反應(yīng)，當(dāng) R≥3時(shí)易發(fā)生重排；而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。 c. 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－ X
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