有機(jī)化學(xué)高教第四版第四章環(huán)烴芳香烴-免費(fèi)閱讀
【正文】 稠環(huán)化合物的芳香性順序是： 苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。1 6 5 C。是 否 可 選 用 其 它烷 基 化 試 劑 ？【 例 2】 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3N O 2n C 3 H 7 C O C l A l C l 3C O C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3Z n H g ， H C lH N O 3 + H 2 S O 4H N O3n C 4H 9ClA l Cl 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3H2 S O4先 硝 化 可 以 嗎 ？【 例 3】 C ( C H 3 ) 3S O 3 HN O 2C ( C H3 ) 3 C ( C H 3 ) 3S O 3 HH2 S O 4( CH3 )3 C XA l Cl3H N O 3 + H 2 S O 4C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3N O 2( C H3) 3CXA lC l3H N O 3H 2 S O 4H2 SO4幾 乎 1 0 0 % 的 對(duì) 位 產(chǎn) 物【 例 4】 C lS O 3 HN O 2C l C lS O 3 HH 2 S O 4H N O 3 + H 2 S O 4C l / F e1 0 0 C。 ( C H 3 ) 3 C H 2 S O 4濃 ( C H 3 ) 3 C S O 3 H( C l 、 B r ) ( C l 、 B r )~ 1 0 0 % 除空間因素外，反應(yīng)溫度、催化劑對(duì)異構(gòu)體的比例也有一定的影響。如： ―CH ―CH 2X (X＝ F、 Cl、 Br、 I)。 其特點(diǎn)為： a. 帶負(fù)電荷的離子。如： C H 2 C H 2 C C H 3C H 3C H C H 3C lA l C l 3C H 3C H 3C H 3分 子 內(nèi) 烷 基 化C H 2 C H 2 C H 2 C=OA l C l 3C l=O分 子 內(nèi) 酰 基 化不同點(diǎn) ： a. 烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。 五、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)歷程 苯與親電試劑 E+作用時(shí)，首先與離域的 π電子作用，生成 π 絡(luò)合物，進(jìn)而從苯環(huán)的 π 體系獲得兩個(gè) π電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成 σ 絡(luò)合物，σ 絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，容易失去一個(gè)質(zhì)子，結(jié)果又形成了六個(gè) π電子離域的閉合共軛體系。 常用的烷基化試劑： R X 、 C = C 、 R O H 。烷基苯的沸點(diǎn)隨著分子量的增大而增高。每個(gè)碳上余下的未參加雜化的 p軌道由于垂直于苯分子形成的平面而相互平行，因此所有 p軌道之間都可以相互重疊，這就形成了一個(gè)“六個(gè) π 電子閉環(huán)的共軛體系 ” ，這個(gè)體系的特點(diǎn)是 p軌道重疊程度完全相等，所以，碳碳鍵長(zhǎng)完全相等，它比烷烴中的碳碳單鍵短，而比孤立的碳碳雙鍵長(zhǎng)。苯分子中的6個(gè)碳原子 連結(jié)成一個(gè)六元環(huán)，每個(gè)碳原子 都與一個(gè)氫相連，同時(shí)為了滿足碳的四價(jià)，6個(gè)碳原子以單雙鍵交替形式互相連接，構(gòu)成正六邊形平面結(jié)構(gòu)，內(nèi)角為 120度。芳香族化合物的這些特殊性稱為芳香性。 定義： 指苯及苯的同系物，跟苯的結(jié)構(gòu)特征相似的化合物。凱庫(kù)勒 把苯的結(jié)構(gòu)式寫(xiě)成： 為了解釋苯的二元取代物只有一種， 凱庫(kù)勒提出苯中的雙鍵沒(méi)有固定的位置，它在不斷地?cái)[動(dòng)，因此不能分離出兩個(gè)鄰二鹵代物，實(shí)際上它們是等同的。 所以實(shí)際上苯環(huán)不是結(jié)構(gòu)式表示的那樣一種單雙鍵間隔的體系，而是形成了一個(gè)電子云密度平均化，沒(méi)有單、雙鍵之分的大π 鍵。 CH 2 CH 3CH 2四、化學(xué)性質(zhì) 取 代 反 應(yīng) 1. 鹵代： 2. 硝化： + X2F e X3X + H XF2 ＞B r2 ＞C l2 ＞I2或 F eC H3+ B r2F e B r3, C H3C O O HC H3B rC H3B rC H3B r+ +3 2 . 9 % 6 5 . 8 % 1 . 3 %例 ：+ + 6 % 1 % 9 3 %例 ：+ 濃 H N O3濃 H 2 S O 45 0 ~ 6 0 C。(2) F – C ?；磻?yīng)： + R X A l X 3 C O R + H XC =O常用的?；噭?RCOX、 ( RCO)2O、 RCOOH。 其反應(yīng)歷程可表述如下： + E + E+ HE+ E + H +EH+ EHEH++ 由親電試劑的進(jìn) 攻而引起的取代反應(yīng) , 稱為親電取代反應(yīng)。 C H 3 C lA l C l 3C H 3C H 3 C lA l C
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