有機(jī)化學(xué)高教第四版第四章環(huán)烴芳香烴(存儲(chǔ)版)
【正文】 l 3C H 3 C H 3C H 3C H 3C H 3 C O C lA l C l 3C O C H 3C H 3 C O C lA l C l 3難 以 進(jìn) 行b. 烷基化反應(yīng)，當(dāng) R≥3時(shí)易發(fā)生重排；而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。如： Ob. 與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對(duì)，且以單鍵與其它原子相連。 以甲苯為例 : C C H C H 2HHHs p2s p3CHHHs p3s p2δδδ(2)具有 –I 和 +C 效應(yīng) 的基團(tuán)，它又可分為： A.+C ＞ –I 的基團(tuán)： 如： ―OH 、 ―OR 、 ―NR ―OCOR ┄ 等。如： C H 3 C H 3磺 化 ： 0 C。C l C lN O 2H N O 3H 2 S O 4H2 SO4C l / F e七、稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴是指 多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的芳烴。1 6 5 C。 具有芳香性化合物的 特點(diǎn) 是： (1)必須是環(huán)狀的共軛體系； (2)具有平面結(jié)構(gòu) ——共平面或接近共平面 (平面扭轉(zhuǎn)＜ )； (3)環(huán)上的每個(gè)原子均采用 SP2雜化 (在某些情況下也可是 SP雜化 )； (4)環(huán)上的 π 電子能發(fā)生電子離域，且符合4n + 2 的 H252。 O==OO八、 非苯芳烴及芳香性的判據(jù) 如前所述 苯是具有芳香性 的。N O 2鹵 代 ： + C l 2 F eC l磺 化 ： + H 2 S O 4S O 3 HS O 3 H6 0 C。SO3HC2 H5 ClAlCl3A lC l3C2 H5 C lCH2CH3H 2SO 4100 C。 如果芳環(huán)上原有基團(tuán)與新引入基團(tuán)的空間位阻都很大時(shí)，對(duì)位產(chǎn)物幾乎為 100%。如： N =OOC =OC H 3C N二、定位規(guī)律的理論解釋 1. 第一類(lèi)定位基 (即鄰對(duì)位定位基 ) (1)表現(xiàn)為 +I、 +C效應(yīng) 的基團(tuán)，但這里的 +C效應(yīng)是通過(guò) σ ,π –超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。 這類(lèi)定位基 可使苯環(huán)活化 (鹵素除外 )。 c. 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－ X或－ CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí) ,均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。 沒(méi)有 α H 的烷基苯很難被氧化。+ 濃 H2S O4S O3H+ H2O4. Friedel – Crafts反應(yīng) (1) F – C 烷基化反應(yīng) : + R X A l X 3 R + H X常用的 cat. ： 無(wú)水 AlCl FeCl ZnCl BF H2SO4等。苯和甲苯都具有一定的毒性。由于三個(gè)SP2 雜化軌道都處在同一個(gè)平面內(nèi)，所以苯環(huán)上所有原子都在一個(gè)平面內(nèi)，并且鍵角為 120度。 為了解釋這些現(xiàn)象， 1858年 德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒提出了關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)的構(gòu)想。后來(lái)研究表明：它具有高度不飽和性，但很穩(wěn)定，且不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，而容易發(fā)生取代反應(yīng)。 芳烴可分為 苯系芳烴 和 非苯系芳烴 兩大類(lèi)。 HHHHHHXXXX顯然， 凱庫(kù)勒提出的環(huán)已三烯結(jié)構(gòu)存在一定的缺陷，它并不能解釋苯的不飽和性以及不發(fā)生類(lèi)似于不飽和烯烴或炔烴的加成反應(yīng)。 苯的結(jié)構(gòu)式如下： H HH HH H 二、 命名及同分異構(gòu)體 苯及其同系物的通式為 CnH2n6。N O 2N O 2濃 H N O 3濃 H 2 S O 41 0 0 ~ 1 1 0 C。 5. 氯甲基化： + 無(wú) 水 C H 2 C l + H 2 OZ n C l 2( H C H O ) 3 + 3 H C l 3 該反應(yīng)的應(yīng)用價(jià)值在于： —CH2Cl可以順利地轉(zhuǎn)變?yōu)?—CH —CH2OH、 —CH2CN、 —CHO、 —CH2COOH、 —CH2N( CH3)2等基團(tuán)。 下面列舉幾個(gè)實(shí) 例加以說(shuō)明： 一、 鹵代： B r B r + F e B r 3 B r B r F e B r 3H++ B r B r F e B r 3 B r F e B r 4+B r+ H B r + F e B r 3二、 硝化： H O N O 2 + H O S O 3 H H O N O 2H+ H S O 4 +H O N O 2H+ H 2 S O 4+ +N O 2 + H 3 O + + H S O 4 H N O 3 + 2 H 2 S O 4 + H 3 O + + H S O 4 2+ N O 2硝酰正離子 + N O2H++ N O 2N O 2 H S O 4 + H2 S O 4三、 磺化： + S OOOδδδδH+ S O 3 H S O 4 S O 3H 3 O + S O 3 H( H 2 O ) 所以認(rèn)為 SO3是磺化劑， 是因?yàn)楸接脻釮2SO4磺化，反應(yīng)很慢，而用發(fā)煙 H2SO4(
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