【正文】 。 致冷劑 、氣溶膠噴霧劑 。 CHCl 3 + 2HF CHF 2 Cl + 2HClSbCl 52030 C。 對于雙分子反應(yīng)： Nu? C, s p 雜化2CC CHHHHHL過渡 態(tài) 穩(wěn)定 ！對于單分子反應(yīng)： CH 2 =CHCH 2+ CC CHHHHH+? C, s p 雜化2? C 上正電荷得以分散、離域，體系能量，缺電子p ? 共軛用共振論的觀點：? +? +CH2 CH CH 2+CH2 =CHCH 2+CH2 CH=CH 2 即：CH 3 C H = C H C H 2 Cl(a) (b)CH 3 C H = C H C H 2 O H + C H 3 C H C H = C H 2O HN a OH H 2 O中間體： CH3 CHCH=CH 2OH a b+CH 3 CH=CHCH 2+例 1： +CH 2 = C H C H C ( C H 3 ) 2CH 3 C H 3 遷移 H +CH 2 = C H C = C ( C H 3 ) 2CH 3CH 2 = C H C H C ( C H 3 ) 3+烯丙型C + ?? 共軛，穩(wěn)定!3 C +。 第二節(jié) 鹵代烯烴 (一 ) 鹵代烯烴的分類和命名 (二 ) 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 第二節(jié) 鹵代烯烴 (一 ) 鹵代烯烴的分類和命名 分類 按照 X與不飽和碳的相對位置 ， 鹵代烯烴可分為三類： 鹵 代 烯 烴乙 烯 型烯 丙 型孤 立 型R C H = C H XR C H = C H C H 2 XR C H = C H C H 2 C H 2 X既 是 乙 烯 型 鹵 代 烯 烴 ，又 是 烯 丙 型 鹵 代 烯 烴C l C H = C H C H 2 C l1 , 3 二 氯 丙 烯例： 命名 按照烯烴命名法編號，把鹵素看成取代基： CH 2 =CCH 2 CH 2 Cl1 2 3 4CH 2 =CHCH 2 Br1 2 3C 2 H 53 溴 1 丙烯 4 氯 2 乙基 1 丁烯(二 ) 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 (1) 乙烯型鹵代烴 (2) 烯丙型鹵代烴 (3) 隔離型鹵代烴 (二 ) 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 X與 C=C的相對位置不同，化學(xué)性質(zhì)大為不同 ! 鹵原子活潑性順序為： R C H = C H C H 2 X 　＞　R C H = C H ( C H 2 ) X ?。尽 C H = C H Xn烯丙型 隔離型 乙烯型CH 2 =CHClCH 2 =CHCH 2 ClCH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl+ AgNO 3 AgCl + RONO 2不反應(yīng)（快）（慢）AgCl醇CH 2 =CHCH 2 CH 2 X CH 2 =CHCH 2 CH 2 OHNaOH/H 2 OCH 2 =CHCH 2 XNaOH/H 2 OCH=CHCH 2 OH（與飽和鹵烴相當(dāng)）（快于飽和鹵烴）CH 2 =CHXNaOH/H 2 O很難！例 1： 例 2： Why? (1) 乙烯型鹵代烴 以氯乙烯為例： ? 共軛多電子p ClCC ClHHH共軛結(jié)果： CH2 CH Cl () ()鍵長／nm離域，鍵長平均化。例： CH 3 CHCH 3CH 3 CH=CH 2NaOC 2 H 5NaSHB rCH 3 CHCH 3S H② 增加試劑用量有利于 SN E2 （ v SN2=k SN2 [RX][OH], v E2=k E2 [RX][OH]） 減少試劑用量有利于 SN E1 （ v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX]） (3) 溶劑的影響 極性大的溶劑有利于取代 （ 電荷相對集中 ） ； 極性小的溶劑有利于消除（電荷更為分散）。 X R C C R 39。9 1% 9%N a C NCH 3 C O O N a (CH3 ) 3 CBr(CH 3 ) 2 C = C H 2 (CH 3 ) 2 C = C H 23 R X。 (CH 3 ) 3 CBr (CH3 ) 3 COC 2 H 5 + (CH 3 ) 2 C=CH 22 5 C。 RX易消除， 1176。 S 1E1分兩步進(jìn)行，有活性中間體一步完成，有過渡態(tài)NNE2S 2C+直接與OH結(jié)合失去 ? H取代消除S 1N（ ）(E1)）（ S 2N取代(E2)消除三個原子參與過渡態(tài)五個原子參與過渡態(tài)NuNu進(jìn)攻 ? H進(jìn)攻 ? C 這就需要根據(jù)鹵代烷的結(jié)構(gòu)控制反應(yīng)的條件?？梢姡磻?yīng)時，總是脫去含氫較少的 β－ C上的氫（ Saytzeff規(guī)則） ,實際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定。 E2C 2 H 5 O進(jìn)攻 ? 39。 鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時，遵循查依采夫規(guī)則 ，消去含氫較少的 β－ C上 氫，生成取代基較多的烯烴。失去2 H。1 C +。RX)在 25℃ 時、不同溶劑中進(jìn)行溶劑解 (SN1)的相對速率： 溶劑解 —— 親核取代反應(yīng)所使用的溶劑既是溶劑，又是親核試劑。 這與堿性的強(qiáng)弱次序相反 。 ?同一周期的原子作為親核中心時 ， 試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序 。 例： CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 COONaCH 3 C OO HCH 3 (CH 2 ) 3 OOCCH 3 + NaClCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 ONaCH 3 OHCH 3 (CH 2 ) 3 OCH 3 + NaCl很慢快試劑的親核性主要由兩個因素決定： 堿性和極化度 。 即： SN1和 SN2反應(yīng)活性： RI＞ RBr＞ RCl＞ RF 由于 SN2反應(yīng)中，參與形成過渡態(tài)的因素除了離去基團(tuán)外，還有親核試劑，所以，離去基團(tuán)的離去能力大小對SN1反應(yīng)的影響更為突出。 3 R X。 S 1 減 弱NS 2 減 弱NC H 3 X 1 R X。 RX主要進(jìn)行 SN2反應(yīng)； 2176。 RX ＞ CH3X 例如 ， 在甲酸水溶液中 ， RBr的水解相對速度為： (CH3)3CBr＞ (CH3)2CHBr＞ CH3CH2Br＞ CH3Br 問題： (CH3)3CCH2Br(A)或 (CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快 ？ (考慮 C+穩(wěn)定性 ) 答案：反應(yīng)速度： B＞ A 綜上所述： 即： 3176。 RX ＞ 2176。 ＞ 1176。 ∵ C＋ 穩(wěn)定性： 3176。 (乙 ) 烷基結(jié)構(gòu)對 SN1反應(yīng)的影響 決定 SN1反應(yīng)速度的是 C＋ 穩(wěn)定性 。 RX 兩組實驗數(shù)據(jù)： ①在 C2H5OH中， C2H5ONa與不同 RBr于 55℃ 發(fā)生 SN2反 應(yīng)的相對速率： 可見， α－ C上取代基越大，空間障礙越大， SN2速率越小。 RX＞ 2176。 影響 SN2過渡態(tài)穩(wěn)定性的因素： ① 空間因素 (主要 )： α－ C上取代基越多 ， Nu－ 越不易接近 α－ C， 過渡態(tài)也越不穩(wěn)定； ②電子效應(yīng) (次要 )： α－ C上取代基越多， α－ C越負(fù)，不利于 OH－ 或 Nu－ 進(jìn)攻 α－ C。例： CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 Cl + H 2 O CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 OH羥 基二乙硫醚?機(jī)理： C lC 2 H 5 C H 2 C H 2S+ O H 2C 2 H 5 SC H 2 C H 2+ O H2C H 2 C H 2C lSC2 H 5 H+C 2 H 5 S