有機(jī)化學(xué)1chap14β二羰基化合物(參考版)
2025-01-18 22:03本頁(yè)面
【正文】 C C C Oαβδδδδ由 于 羰 基 的 極 化 和 共 軛 鍵 的 離 域 ， 不 僅羰 基 碳 上 帶 有 部 分 正 電 荷 ， 上 也 帶 有部 分 正 電 荷 ， 因 此 與 親 核 試 劑 加 成 時(shí) 就 有 兩種 可 能πβ CC C C O + N uC C C ON uC C C ON u1 ， 2 加 成1 ， 4 加 成HHC C C O HN uC C C O HN u不 穩(wěn) 定 （ 互 變 ）CHC C ON u麥克爾（ Michael）反應(yīng) α ,β 不飽和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活潑亞甲基化合物的共軛加成反應(yīng)稱為 麥克爾（ Michael）反應(yīng)，其通式是： C CHZ + R C CHZR（ 代 表 能 和 共 軛 的 基 團(tuán) ）Z C = CC H 3 C H = C H C C H 3O+ C H 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C 2 H 5 O N aC H 3 C H C H 2 C C H 3OC H （ C O O C 2 H 5 ） 2反應(yīng)舉例及合成上應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯在乙醇鈉作用下與丙烯醛加成 丙二酸二乙酯在乙醇鈉作用下與丙烯酸甲酯反應(yīng) 丙炔酸乙酯在乙醇鈉作用下與乙酰乙酸乙酯反應(yīng) 1， 3－環(huán)己二酮的合成（利用 3的結(jié)果） 。NO2 α ， β －不飽和羰基化合物可以是 β －不飽和醛、酮及羧酸酯； α ， β －不飽和可以是 C=C,也可以是碳碳叁鍵。CONR2。CO。 由 2引申制環(huán)戊酮，環(huán)己酮 合成環(huán)丁基羧酸：丙二酸二乙酯鈉鹽與 1， 3－二氯丙烷反應(yīng)，然后水解、脫羧 合成 1， 2－環(huán)丁烷二酸、 1， 3－環(huán)丁烷二酸： 兩分子 丙二酸二乙酯鈉鹽先與 X2（通常是碘）反應(yīng)，然后再制成鈉鹽與 1， 2－二氯乙烷反應(yīng)，之后水解加熱脫羧，得到 1， 2－環(huán)丁二酸。 可以合成一元羧酸（乙酸衍生物）、二元酸、環(huán)烷酸。 丙二酸二乙酯的制法及在合成上的應(yīng)用： 合成 ：用氯乙酸與氰化鈉發(fā)生氰解，然后在濃硫酸催化下與乙醇反應(yīng)得到，一般不用丙二酸的酯化反應(yīng)。 1， 3－環(huán)戊二酮及 1， 3－環(huán)己二酮的合成： 得先合成出酮酸酯，然后進(jìn)行分子內(nèi)酮酯縮合。 如果乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與 3－氯丙酸乙酯（也可以與丙烯酸乙酯）反應(yīng)，再進(jìn)行酮式分解，得到 5－己酮酸乙酯。原因：乙酰乙酸乙酯合成法在進(jìn)行酸式分解的同時(shí)，常伴隨有酮式分解的副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低且產(chǎn)物不純。 二元酸的合成，先把兩分子乙酰乙酸乙酯制成鈉鹽，然后與 X(CH2)nX反應(yīng)，（這里 X代表鹵原子）再進(jìn)行酸式式分解，當(dāng) n=0，得到丁二酸，當(dāng) n=1時(shí)得到戊二酸 通過乙酰乙酸乙酯合成的二元酸最少是丁二酸。 合成二元酮，例如 2， 5－己二酮， 2， 6－庚二酮 解：先把兩分子乙酰乙酸乙酯制成鈉鹽，然后與 X(CH2)nX反應(yīng)，（這里 X代表鹵原子）再進(jìn)行酮式分解，當(dāng) n=0，得到 2， 5－己二酮，當(dāng) n=1時(shí)得到 2， 6－庚二酮 通過乙酰乙酸乙酯合成的二元酮最少是 2， 5－己二酮 ，是甲基酮 2， 3－丁二酮的合成：用草酸二乙酯與乙酸乙酯縮合，然后經(jīng)過酮式分解。 C?H 3 C C H 2 C O O E t4. 選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物 。 P476 可與 Witting反應(yīng) P394以及 醛酮和胺的縮合 反應(yīng) P395相對(duì)比記憶。 Cp h C H 2 C H 2 C O O C H 3C H 3 O O C C H 2 C H 2 C O O C H 3C H 3 O N a p hC H 3 O O CC O O C H 3OC H 2 C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5C H 2 C H C O O C 2 H 5C H 3: B C H 2 C H 2 C H C O O C 2 H 5C H 2 C H C O O C 2 H 5C H 3 C O O C 2 H 5C H 3OC H 2 C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5C H 2 C H C O O C 2 H 5C H 3abC O O C 2 H 5OC H 3OH 3 CC O O C 2 H 5abO C H 3C H 3 OOOC O O C H 3HC H3C H = C H C C H3OO C H 3C H 3 OOOC O O C H 3C H C H 2 C C H 3OC H 3N a 2 C O 3C l a i s e n 縮 合O C H 3C H 3 OOOH 3 COOC H 3 C C H 3O+ C H 3 ( C H 2 ) 4 C O O C 2 H 51 ) N a H C H 3 ( C H 2 ) 4 C C H 2 C C H 3O O2 ) H +酮的 ?H比酯的 ?H活潑。ROC 2 H 5 O [ R C H C O C2 H 5OR C H = C O C 2 H 5 ] + C 2 H 5 O HO R C H 2 C O C 2 H 5O R C H 2 C O C 2 H 5O+ R C H C O C 2 H 5OR C H 2 C C H C O O C 2 H 5O O C 2 H 5R4. 酯縮合
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