【正文】 N H 2 NHCOCH 3B rNHCOCH 3 N H2B r(CH 3 CO) 2 O Br 2 H 2 O/H +若想得到一元溴代產(chǎn)物： 當(dāng)苯環(huán)上連有其它基團(tuán)時(shí)，亦可發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)： (乙 ) 硝化 用混酸硝化苯胺時(shí)，可將苯胺氧化成焦油狀物質(zhì)。 久置后，空氣中的氧可使苯胺由無(wú)色透明 →黃 →淺棕 →紅棕。其中最有意義的是用 H2O2或 RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： C H 2 N ( C H 3 ) 2 + H 2 O 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 O +9 0 %氧 化 叔 胺 具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。NHCH 3+ HNO 2C H 3NN=O + H2 ON甲基N亞硝基苯胺3 胺。N H 2+ HNO 2 。醇 、 烯 、 鹵 烴 等 的 混 合 物測(cè) 定 N H 2 的 含 量R 2 N H R 2 N N = O + H 2 ON 亞 硝 基 胺+中 性 ， 黃 色 液 體分 離 、 提 純 仲 胺2 胺。 1 胺。 (5) 與亞硝酸的反應(yīng) 脂肪胺 ： 3 胺。 二 取 代 脲TDI與二元醇反應(yīng)可以得到聚氨酯樹(shù)脂。0 5 C。例如： N O 2C l N O 2H ON H 2H O N H C C H3H OO( 1 ) N a O H , H 2 O( 2 ) H 2 O , H +H 2 , N i( C H 3 C O ) 2 O對(duì) 氨 基 乙 酰 苯 胺撲 熱 息 痛 ( p a r a c e t a m o l )高 P443習(xí)題 ③ 制備異氰酸酯。)(Ar2NH)R2NH + CH3CXOCH3CNR2O(Ar)R3N + CH3CXOxLiAlH4CH3CH2NHRLiAlH4CH3CH2NR2( n C 4 H 9 ) 2 N H C N ( C 4 H 9 n ) 2OC 6 H 5 C O C l例： 在芳胺的氮原子上引入?；?， 具有重要的合成意義： ① 保護(hù)氨基或降低氨基的致活性。)X= Cl OCR39。+ H 2 ON H 2(3) 酰基化 胺與?；噭Ｂ取⑺狒?、羧酸等）發(fā)生親核取代反應(yīng)，氨基上的 H被?；〈?( 8 8 % )烴 基 化 試 劑N H 2有時(shí)可用醇或酚代替鹵烷作為烴基化試劑。 C H 2 C l烴 基 化 試 劑R N H C H 2 R 39。即：堿性 原因：芳胺中有 pπ共軛， N上孤對(duì)電子流向苯環(huán)，使 N上電子云密度 ↓，堿性 ↓ NH 2p p 共軛多電子 N上帶正電，苯環(huán)帶負(fù)電氮原子不易給出電子NH 2(I)+NH 2(II)+NH 2(III)+NH 2(IV)問(wèn)題 ：苯胺與二苯胺 ， 何者堿性大 ？ 答案 ：二苯胺分子中有兩個(gè)苯環(huán)分享 N上孤對(duì)電子，堿性更弱。 ＞ 3176。 從溶劑效應(yīng)考慮，胺在水中要發(fā)生溶劑化作用： R 3 N堿小穩(wěn)定性小溶劑化程度小溶劑化程度大穩(wěn)定性大R 2 NH堿性大R 2 N +HHR 3 N + HOHHOHHOHH∴ 胺在水中的堿性是由電子效應(yīng) 、 溶劑化效應(yīng) 、 空間效應(yīng)共同決定的 ， 其結(jié)果是： 2176。 按此推理： N上 R取代越多 ， 堿性越大 ？ 事實(shí)上 ， 在水溶液中 ， 堿性： (CH3)2NH＞ CH3NH2＞ (CH3)3N Why？ 電子效應(yīng)與溶劑化效應(yīng)綜合作用的結(jié)果 。 (RNH 2)(1) 堿性和成鹽 RNH 2 + H + RN + H3RN + H 3+ H 2 O RNH 2 + OH RNH 2 確有堿性問(wèn)題： RNH2的堿性有多大 ？ 答案： RNH2 Kb=103104, NH3 Kb=105。 （ 高 P439圖 175） 例 2： 對(duì)甲苯胺的 NMR譜 。 (高 P438圖 174) NMR： N－ H上 1H化學(xué)位移變化大 ()， 且可被重水交換 。 √δN－ H 16501680 cm1， 脂肪伯胺 1615 cm1； νC－ N 1100 cm1 (脂肪胺 )， 13501250 cm1 (芳香胺 )； NH搖擺振動(dòng)： 910650 cm1 例 1： 異丁胺的 IR譜圖 。 （ 氫鍵 、 R在分子中所占比重 ） 沸點(diǎn) ：伯 、 仲胺 ， 叔胺 。 還原劑： H2－ Ni(orPt)、 Fe(orSn)+HCl、 (NH4)2S…… 例： N O 2 N H2N O 2 N H2+ 3 H2N i常 溫 常 壓? 硝 基 萘 ? 萘 胺此 法 不 宜 制 萘 胺b 因 萘 硝 化 得 不 到 硝 基 萘b F e + H C lo r S n C l 2 + H C l(四 ) 胺的物理性質(zhì) 低級(jí)胺有氨味或魚(yú)腥味 ， 高級(jí)胺無(wú)味 。N乙基環(huán)己胺（仲胺）伯胺C=O + NH3RRH 2 /Ni60 C,P。2（伯胺）（仲胺）（叔胺）LiAlH 4 H2 ON－C－CH3C H 3ONCH 2 CH 3C H 3N甲基N乙酰苯胺N甲基N乙基苯胺(91%)(3) 醛和酮的還原氨化 C=O CHNH 2+ NH 3 H 2 /Ni60 C,P。H2OLiAlH 4RCH2NH2RCH2NHR39。 (2) 腈和酰胺的還原 腈經(jīng)催化加氫得到伯胺： C H 2 C N N i + H 2苯 乙 腈芐 腈 苯 乙 胺2 b 苯 乙 胺C H 2 C H 2 N H 2NC(CH 2 ) 4 CN H 2 /Ni H 2 NCH 2 (CH 2 ) 4 CH 2 NH 2己二腈 己二胺制尼龍66的原料酰胺用氫化鋁鋰還原得伯、仲、叔胺： RCNH 2OORCNHR39。甲胺 三甲胺 NH3（氨）分子中氮原子采取不等性 sp3雜化 ； 有機(jī)胺分子中氮原子也是采取不等性 sp3雜化 : N C H3C2 H 5 HNC H 3C2 H 5 HNC H 3C 2 H 5HNC 6 H 5C 2 H 5C H 3C H 2 C H = C H 2+NC 6 H 5C 2 H 5C H 3C H 2 = C H C H 2+但手性的季銨鹽卻可被拆分： 由于下列轉(zhuǎn)化所需的活化能較低 (約 25kJ/mol)，簡(jiǎn)單的手性胺不能分離得到其中某一個(gè)對(duì)映體： (三 ) 胺的制法 (1) 氨或胺的烴基化 (2) 腈和酰胺的還原 (3) 醛和酮的還原氨化 (4) 從酰胺的降解制備 (5) Gabriel合成法 (6) 硝基化合物的還原 (三 ) 胺的制法 (1) 氨或胺的烴基化 RX + NH 3 RN + H 3 X NH 3 RNH 2 + NH 4 X親核試劑烷基化劑仍有親核性RNH 2 + RX R2 N+ H2 X親核試劑NH 3仍有親核性R 2 NH + NH 4 XR 3 N + RX R 4 N + X 該反應(yīng)的產(chǎn)物是 RNH R2NH、 R3N、 R4NX等的混合物，需分離精制。C－N N－H 。 CH 3 NH 2 (CH 3 CH 2 ) 2 NH (HOCH 2 CH 2 ) 3 NN H 2甲胺 二乙胺 苯胺 三乙醇胺 ② 系統(tǒng)命名法：適用于復(fù)雜胺。 注意 ：伯 、 仲 、 叔胺與伯 、 仲 、 叔醇的涵義不同 。 胺； R3N 叔胺 、 3176。例如： C H O H C H C H 3N H C H 3C H 3O O C C HC H 2 O HHN麻 黃 堿阿 托 品(一 ) 胺的分類(lèi)和命名 分類(lèi) ： ① RNH2 脂肪胺； ArNH2 芳香胺； ② RNH2 伯胺 、 1176。 第二節(jié) 胺 (一 ) 胺的分類(lèi)和命名 (二 ) 胺的結(jié)構(gòu) (三 ) 胺的制法 (四 ) 胺的物理性質(zhì) (五 ) 胺的化學(xué)性質(zhì) (六 ) 季銨鹽和季銨堿 (七 ) 二元胺 第二節(jié) 胺 NH3（氨）分子中的氫原子被 R－或 Ar－取代后的衍生物叫做胺。 (見(jiàn)芳鹵化合物 ) b. 對(duì)酚羥基酸性的影響 酚羥基的 o、 p上有－ NO2時(shí)，酸性大增。 (丙 ) 硝基對(duì)其鄰、對(duì)位取代基的影響 a. 對(duì)鹵原子活潑性的影響 以下列水解反應(yīng)為例： A r C l A r O H水 解 以上的實(shí)驗(yàn)表明 ， 若鹵素原子的鄰 、 對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí) ， 水解反應(yīng)容易進(jìn)行 。發(fā)煙H2SO4110 C。 Fe(orSn)+HClNH2NO2Zn+NH4Cl+H2ONHOHN=N+OAs2O3+NaOHN=NNHNHZn+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2N羥基苯胺氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯苯胺苯胺③ 選擇性還原 NO 2NO 2(NH 4 ) 2 SN H 2NO 2or NH 4 HS (NH 4 ) 2 S 2 Na 2 S 2 、 、Fe+HClN H 2N H 2O HN O 2N O 2O 2 N N a 2 SC 2 H 5 O H , ?O HN H 2N O 2O 2 N(乙 ) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) (“三化” ) 為什么是 “ 三化 ” 而不是 “ 四化 ” ？ － NO2是第二類(lèi)定位基，使苯環(huán)鈍化！所以，硝基苯不能發(fā)生付氏反應(yīng)！ NO295 CNO2NO2發(fā)煙HNO3，濃H2SO4。 SnCl2+HCl：特別適用于還原苯環(huán)上帶有羰基的化合物。 Fe+HCl：操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)室較為常用。還原劑、介質(zhì)不同時(shí)，還原產(chǎn)物不同。 例： 硝基苯 的紅外光譜。H N O 3 , H 2 S O 41 3 0 C。例如： + HNO 3H 2 SO 450 C。(2) 硝基烷的性質(zhì) 物性 ： μ大 ， 極性大 ， ， 微溶于水 ， 可做溶劑 。例如： CH 3 CH 2 CH 3 + HNO 3CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 + CH 3 CHCH 3 + CH 3 CH 2 NO 2 + CH 3 NO 2NO 2氣相反應(yīng)420 C。 硝基化合物有三種分類(lèi)方法： (一 ) 硝基烷 烷烴分子中一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代的化合物，稱(chēng)為硝基烷。、（ ） ）（ ）（ ③ 根據(jù)分子中－ NO2的個(gè)數(shù)：一元、二元、 …… 多元硝基化合物。1 仲 2。 C H2= C H C Ndd+dd+ C H3C C H C O O C2H5OC H2 C H2 C N( 1 ) 5 % N a O H( 2 ) H+( 3 ) ? ? ? C O2C H3C C H2C H2C H2C O O HO2 C H3C O O C2H5( 1 ) N a O C2H5( 2 ) C H3C O O HC H3C C H2C O O C2H5ON a O C2H5由乙酸乙酯、丙烯腈制備 5己酮酸： OOC H2C H2C C H3羥 醛