【正文】 任務 ：及時終止反應，避。 任務 ：除去小分子，提高反應程度，提高聚合產(chǎn)物 分子量。 中期階段 ： 反應 ：低聚物之間的反應為主。 條件 ：可在較低溫度、較低真空度下進行。 缺點 ：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高； 需高真空，對設備要求高；副反應易。 特點 ： ▲ 反應溫度高（ 200 ~ 300℃ ）； ▲ 反應時間長； ▲ 需在惰性氣氛下進行； ▲ 反應后期需高真空。 逐步聚合反應的實施方法 熔融聚合 聚合體系中只加單體和少量的催化劑 ， 不加任何溶劑 ， 聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài) 。 如： 加成聚合制備聚氨酯 以二異氰酸酯和二羥基化合物的聚合反應為例，通過異氰酸酯基和羥基的加成反應進行： n O=C=NRN=C=O + n HOR’OH 聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯 CON RHNHCOO R 39。 對于含 A、 B兩種功能基的聚合體系，設起始 NA≤NB； N0為起始單體分子總數(shù)，則聚合體系的平均功能度為 f = 2NA/N0，因此， NA=N0f / 2 t 時刻時，設體系中所有大小分子總數(shù)為 N，由于每減少一個分子需消耗一對功能基，因此反應中消耗的功能基總數(shù)為 2(N0－ N)，消耗的 A功能基數(shù)與 B功能基數(shù)相等，都為 （ N0N） ，因此 t 時刻時 A功能基的反應程度為 （ N0N） /NA， 即 0n022/2NNPN f f X f?? ? ?2cP f? 可見凝膠點的大小取決于聚合體系的平均功能度，由于反應程度一般都＜ 1，因此 ,只有 f 2的聚合體系才會產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。 卡羅瑟思 (Carother)法 凝膠點的預測 實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。 體形聚合反應根據(jù)其反應程度的不同，把聚合反應過程分為三個階段： 甲階聚合物 p pc 可以溶解，也可以熔融 乙階聚合物 p 接近于 pc 可熔融，但通常溶解性較差 丙階聚合物 p pc 不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能 因此，對于體形逐步聚合反應，合成時通常在 p pc時即終止聚合反應，在成型過程中再使聚合反應繼續(xù)進行，直至交聯(lián)固化。 產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的聚合產(chǎn)物都是交聯(lián)高分子，而是既含有不溶性的交聯(lián)高分子，也含有溶解性的支化或線形高分子。 凝膠化現(xiàn)象 在交聯(lián)逐步聚合反應過程中，隨著聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實驗現(xiàn)象。如 體形逐步聚合體系究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系的反應程度。 交聯(lián)型（體形）逐步聚合反應 當逐步聚合反應體系的單體組成為 AB+Af+BB、 AA+Bf、 AA+BB+Bf（ f ≥3 ） 或 AfBf(f ≥2) 時，同一聚合物分子中可引入多個支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應。 AB+Af ABf 或 ABf+AB ABf型單體聚合時得到的是高度支化、含有多個末端 B功能基的超支化聚合物。 支化 ——有多官能團單體（ f2）存在時，生成非線性的多支鏈產(chǎn)物 交聯(lián) ——有多官能團單體（ f2）存在時，生成體形結構聚合物 體型縮聚反應 單體組成是 AB+Af (f ≥3 ) 、 ABf 或 ABf +AB（ f ≥2 )時 (聚合反應只發(fā)生在 A、 B功能基之間，下同），不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。 2 ( 1 ) ( 1 )( / ) ( 1 ) [ l n ] 0xxxd W W p p x p pdx??? ? ? ?23m a x1 1 ( 1 ) ( 1 )l n 1 2 3ppxpp??? ? ? ? ? ? ??…當 p→ 1時 ， － lnp≈ 1－ p， 因此 nm a x11xXp??－ 可見聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度是聚合產(chǎn)物的最可幾聚合度 11nXp?? w11pXp???因此 ,聚合度分散系數(shù) wnD1X pX? ? ? 逐步聚合產(chǎn)物的聚合度分散系數(shù)隨反應程度的提高而增大，理論上分散系數(shù)最大接近 2。 當 A的反應程度為 P時： 未反應的 A功能基數(shù) = NA（ 1P） 未反應的 B功能基數(shù) = NB+NB’NAP 此時體系中的聚合物分子可分為三類： （ I） 分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的聚合物分子 P1； （ II） 分子鏈一端被單功能基化合物封端 、 另一端帶未反應功 能基的聚合物分子 P2； （ III） 分子鏈兩端都帶未反應功能基的聚合物分子 P3。 (a)是在保證能獲得符合要求的聚合度的前提下， 使功能基摩爾比適當?shù)仄x等摩爾比 ，這樣在聚合反應完成后（量少功能基全部反應），聚合物分子鏈兩端都帶上相同的功能基，此時： 穩(wěn)定化途徑 Xn 1+ r = 1+ r 2rP 縮聚分子量的控制 線形縮聚的分子量及其分布 (b)加入單功能基化合物對聚合物進行封端 如在二元醇和二元酸聚合體系中加入乙酸，乙酸與末端 OH反應從而起到封端作用： HO(OCRCOOR’O)nH + CH3COOH HO(OCRCOOR’O)nOCCH3 + H2O 單功能基化合物的加入一方面可對聚合物分子鏈進行封端，起分子量穩(wěn)定劑的作用，另一方面還可調節(jié)產(chǎn)物聚合度，起分子量調節(jié)劑的作用。 因此必須對其末端基團加以控制 ， 消除或抑制末端基團間的反應 ， 使聚合物的分子量穩(wěn)定化 。 令 k’ = k[酸催化劑 ]， RP = dc/dt = k[COOH][OH][酸催化劑 ] = k’[COOH][OH] =k’c2 積分得： k’t =1/c 1/c0 所以 Xn = 1 + c0k’t 自催化 外加酸催化 即 Xn 與 t成正比，說明 聚合度隨時間而增大 的速率比自催化體系要快得多。 （ ⅱ ） 外加催化劑聚合反應 如果在聚合體系中外加強酸 （ 如硫酸等 ） 作為催化劑 ， 外加催化劑不消耗 ， 其濃度為常量 。 設羧基（或羥基）的起始（ t = 0時）濃度為 c0， c為 t 時刻未反應的羧基（或羥基）濃度，上式積分后可得 : 220112 ktcc??又 c = c0(1P)。 （ 1） 功能基等反應性假設 逐步聚合反應是由體系中所有帶功能基分子之間的相互反應組成的，為了方便研究聚合反應的動力學提出 : 功能基等反應性假設： ? 雙功能基單體的兩功能基反應性能相等，且不管其中一個是否已反應，另一個功能基的反應性能保持不變； ? 功能基的反應性能與其連接的聚合物鏈的長短無關。常用的方法是采用開放體系，在聚合反應過程中不斷地 將小分子副產(chǎn)物從體系中除去 。 如：聚酯化反應 K = P = Xn = 。 因此 ， 為了得到高分子量的聚合產(chǎn)物 ， 除了必須保證高反應程度外 ， 還 必須盡可能地保證聚合體系功能基摩爾比等于 1。 為了方便考察反應程度對聚合產(chǎn)物數(shù)均聚合度的影響，考慮 r = 1即等功能基投料的情況 ,此時： 11nX p? ? 將一系列的 p 值代入上式，可得到相應的 nX ,作圖 可見隨著反應程度的增加，聚合度逐步增加，并且反應程度越高時，聚合度隨反應程度的增長速率越快 。 均縮聚： Mn= Xn M0 (M0為單體單元的分子量 ) 混縮聚 : 12122 2 2nnnnMMXXM M M X ?? ? ?(M1和 M2分別為兩種單體單元的分子量 ) 以上計算忽略端基 (2)反應程度對數(shù)均聚合度的影響 反應程度 是反應過程中功能基的轉化程度，與 單體轉化率 是兩個不同的概念 : 當體系中所有的單體都兩兩反應生成二聚體時，單體轉化率為100%，但卻只有一半的功能基已反應，反應程度只有 。 (1)聚合度與功能基摩爾比、反應程度的關系 以 AA+BB 型單體聚合反應為例，假設起始的 A、 B兩種功能基的數(shù)目分別為 NA和 NB。 滌淪、尼龍 6聚氨酯、聚砜、聚碳酸酯及部分合成纖維都是由線型縮聚或逐步聚合反應合成的。假設nA nB, 則 : AA2iNffN???實例 ： （ 1） 2 mol丙三醇 /3 mol鄰苯二甲酸體系： nOH = nCOOH = 6 mol （ 2） 2 mol丙三醇 /2 mol鄰苯二甲酸 /2 mol苯甲酸體系中： nOH = nCOOH = 6 mol （ 3） 2 mol丙三醇 / 5 mol鄰苯二甲酸體系： nOH = 2 3 = 6 mol， nCOOH = 5 2 = 10 mol， nOHnCOOH f =∑Ni fi /∑Ni = (2 3 + 3 2) / (2 + 3) = f =∑Ni fi /∑Ni = (2 3 + 2 2 + 2 1) / (2 + 2 + 2) = f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2 3) / (2 + 5) = 等活性理論 功能基等反應性（ 等活性 ）假設 逐步聚合反應是由體系中所有帶功能基分子之間的相互反應組成的，為了方便研究聚合反應的動力學提出 : ? 雙功能基單體的兩功能基反應性能相等，且不管其中一個是否已反應，另一個功能基的反應性能保持不變； ? 功能基的反應性能與其連接的聚合物鏈的長短無關。 平均功能度 聚合反應體系中實際上能參與聚合反應的功能基數(shù)相對于 體系 中單體分子總數(shù)的平均值，用 f 表示。 O H逐步聚合反應的單體分子要求至少含有兩個功能基或反應點，單體分子所含的參與聚合反應的功能基或反應點的數(shù)目叫 單體功能度（ f ) 。 O Hn O COR COO R 39。 CO OC l C ln 縮聚反應類型 (3)聚醚化反應 ，二元醇和二元醇之間的聚合反應 (4)聚硅氧烷化反應 ，硅醇之間的縮聚反應 共同特點 ：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如 H2O, HCl等。 N H 2 C l C ROCON H R 39。 O H H O C ROCOO R 39。 其中聚合體系中 單體分子 以及 聚合物分子 之間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反應 最根本的特征 ，可作為逐步聚合反應的判據(jù)。 O H H O C ROCOO R 39。 O O C R C O O R 39。 O H + H 2 OH O O C R C O O H三 聚 體2 H O O C R C O O R 39。 O O C R C O O H + H 2 OH O R 39。 O H + H O R 39。 O H H O O C R C O O R 39?；虍斊胶庵鸩骄酆戏磻钠胶獬?shù) 足夠高時（ K ≥10 4）， 其降解逆反應相對于聚合反應可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應。 平衡逐步聚合 聚合反應是可逆平衡反應，生成的聚合物分子可被反應中伴生的小分子副產(chǎn)物降解成聚合度減小的聚合物分子。此時 必須在聚合體系中加入含三個以上功能基的單體。 線形逐步聚合 單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。 C O O HnH O R C O O R 39。所得聚合物是共聚物。 O H H O C ROCOO R 39。如： 注意 ： 混縮聚雖兩種單體參與聚合反應，但聚合物只含有一種重復結構單元，且可以看作是由兩種單體相互反應生成的 “ 隱含 ”單體 XRR’Y的均縮聚反應，是均聚反應。如