【正文】 作業(yè)： ?，寫出它們的表達式及各自的測定方法分別有哪些？ ?（ GPC）的分離機理。 GPC是研究這種降解過程的良好手段。但由于小分子助劑和高分子的流體力學體積相差較大，采用 GPC法最理想。 ? 高分子材料的使用性能和壽命在很大程度上是與其所含有的助劑和殘留的小分子物有關。 ? 高分子在聚合過程中，如果產(chǎn)生支化，會使其一系列參數(shù)發(fā)生變化，也是影響高聚物性能的因素之一。如 GPC－FTIR， GPC－ PGC等聯(lián)用，同時測定分子量分布與組成分布。用 GPC可以同時測定共聚物的分子量分布和組成分布，既可研究共聚反應過程，也可測定共聚物組成。 ? 在高分子材料加工過程中，由于加熱和擠壓等作用，高聚物的分子量會發(fā)生變化，直接影響到材料的性能，用 GPC研究高聚物加工過程時，可以在加工過程中不斷吸取分樣，以確定最佳的加工條件。 四、凝膠色譜在高分子研究中的應用 ? 在高分子材料生產(chǎn)過程中，可用 GPC分析監(jiān)測聚合過程，選擇最佳聚合工藝，研究聚合機理。 ? ?22e x pwnMdBM? ? ? ?? 此法的優(yōu)點是不必把響應值歸一化處理成重量分數(shù)，而直接利用 GPC原始譜圖的峰寬和峰值即可計算。此法的優(yōu)點是適用于任何形狀的 GPC譜圖。 ? 利用一組已知分子量的標樣測得 Ve，以 lgM對Ve作圖得校準曲線，直線兩頭的拐彎是因為相對分子質(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子質(zhì)量太小而完全 “ 滲透 ” 導致的。 1．譜圖 ? Δn值經(jīng)歸一化后得重量分數(shù)： ? Ve還必須轉(zhuǎn)換成分子量才能成為分布曲線。 ? 橫坐標是淋出體積，其值與分子量的對數(shù)值成比例；縱坐標代表淋出液的濃度，即單位體積的溶液中溶質(zhì)的重量，其值與試樣的重量分數(shù)成比例，也是重量微分分布函數(shù)。其他的檢測器及系統(tǒng)也可根據(jù)需要組合。 常溫 GPC凝膠滲透色譜儀 產(chǎn)地：英國 PL(Polymer Laboratories) ? 主要特點： PLGPC50是適用于常溫到 50℃ 的高分離度，經(jīng)濟實用型 GPC系統(tǒng)。由于這種儀器設計和制造比較困難，尚未普遍使用。 ③ 分子量測定 ? 分子量的測定，有直接法和間接法。因為在稀溶液范圍， Δn與溶液濃度 C成正比。 ② 濃度檢測 ? 對于凝膠色譜來說，級分的含量即是淋出液的濃度。 ? 色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數(shù) N來表示： ? 式中： Ve為淋出體積； L為柱長； W為峰寬。因此，要求色譜柱的 Vi/Vo越大越好，柱中載體裝填得越緊密則 Vo愈小。為了加大分離范圍，有時可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。載體除了要有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機械強度，流動阻力小和對試樣沒有吸附作用外，還要求載體的分離范圍愈大愈好。 2．儀器 ? 凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進樣器、色譜柱、濃度檢測器、分子量檢測器以及一些附屬電子儀器組成。假若高分子的體積是中等大小，高分子可以進入大的孔，而不能進入小的孔，其淋出體積介于 Vo和 Vo+Vi之間。 ( a ) ( b ) ( c )( a ) 試 樣 的 注 入 ； ( b ) 淋 洗 ； ( c )繼 續(xù) 淋 洗 ? 若用 Vg表示載體的骨架體積； Vi表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積； Vo表示載體的粒間體積 那么，色譜柱內(nèi)總體積： Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間 ? 對于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充滿柱內(nèi)的全部活動空間 Vo + Vi；而對于高分子來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都進不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為 Vo。較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大的分子只能進入較大的孔，甚至完全不能進入孔洞而先被洗提。自試樣進柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為該試樣的淋出體積。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個名稱 —— 體積排除色譜(Size Exclusion Chromatography, SEC)。從注入溶液到溶液流出色譜柱經(jīng)歷的時間稱為保留時間 Retention time Amount of polymer eluted PS的四氫呋喃溶液的GPC譜圖 Mw/Mn= Retention time Amount of polymer eluted 28 30 32 34 36 38 40 42 44 了解保留時間與分子量的對應關系，即可了解分子量分布 保留時間或淋洗體積與分子量之間的關系曲線稱為校正曲線 作一系列 (單分散 )標準樣品的 GPC譜圖，可測得不同分子量樣品的保留時間 (即譜圖的峰值 )： t1 M1 t2 M2 M3 t3 ……… ti Mi btaM ??lo g 3320 21lo g tbtbtbbM ????線性校正 三次曲線校正 測定上限 t logM 以 lgM對 t作圖，得到校正曲線 測定下限 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 基線 某聚苯乙烯測定實例 保留時間 線高度 分子量 30 31 32 33 ? 17 82 194 ? 340k 162k 77k 35k ? 曲線矩形化 曲線下的面積代表樣品總重量 =1 矩形總面積 =1 矩形的寬度相同，故高度比就是面積比 高度分數(shù)就是面積分數(shù)，就是重量分數(shù) 保留時間 線高度 (hi) 分子量 (Mi) 第二列 /第三列 第二列 ?第三列 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 17 82 194 180 90 41 26 6 662 340k 162k 77k 35k 19k 12k 820 510 340000 2754000 6314000 6790000 3420220 1080000 319800 135200 48600 17000 7800 2050 255 24288705 ? ? 000,662/ ??? ??iiin MhhM 600,36662705,288,24)( ?????? i iiw hMhM1．基本原理 ? 凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴散、流動分離等各種解釋。 ? 特點：操作簡便，測定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學的有力工具。 ? 首先，分子量分布對材料的物理機械性能影響很大。許多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。][ln ??? ??Huggins方程 Kraemer方程 外推時采用的另兩種方程形式 k’稱為 Huggins常數(shù)，描述溶質(zhì)、溶劑間相互作用 cr?lncsp?k’ k” 實驗精度檢驗 (1) 兩種方法外推至零濃度時應交于一個截距 (2) k’+k”的值應等于 結(jié)合 Huggins與 Kraemer兩方程以及 k’+k”=件，可得到一個一點法公式： crsp )ln(2][ ??? ??黏均分子量的統(tǒng)計意義可由 導出 : ?? KM?][? ????????????/11/1/1/1/1/1][][????????????????????????????????????????????????????iiaiiiiaiiiiiiiiiMnMnMnMMnMWKKMWKWKM當 α=1時 當 α=1時 niiMMWM ??? )/(1?wiii MMWM ?? ??通常 α值在 ~1之間，所以 ww MMM ，而更接近小于?數(shù)均 重均 z均 黏均 分子量 重量分數(shù) 各種平均相對分子質(zhì)量的測定方法 方 法 名 稱 適 用 范 圍 相對分子質(zhì) 量意義 方法類 型 端基分析法 冰點降低法 沸點升高法 氣相滲透法 膜滲透法 光散射法 超速離心沉降速度法 超速離心沉降平衡法 黏度法 凝膠滲透色譜法 3 104以下 5 103以下 3 104以下 3 104以下 2 104~1 106 2 1