【正文】 。用 GPC可以觀察在使用過程中分子鏈的斷裂、偶合與交聯(lián)、可以為老化機(jī)理的研究提供必要的數(shù)據(jù)。 ? 高分子材料在使用過程中，由于光、熱、氧及微生物的作用，會(huì)產(chǎn)生高分子鏈的降解，使高分子材料老化而影響其性能和使用壽命。由于這些小分子物含量很低，而且還有可能是混合物，采用光譜方法測定比較困難。 ? 利用 GPC研究支化聚合物，是依據(jù)高分子支化后其 [η]等一系列參數(shù)發(fā)生變化，支化后的聚合物比相當(dāng)分子量的線性聚合物，在給定的溶劑中，具有較低的特性黏度和較小的流體力學(xué)體積。另一類方法是利用雙檢測器，一般采用紫外檢測器與示差折射檢測器串聯(lián)。 ? 一般利用 GPC測定共聚物組成有兩類方法：一類是利用 GPC與其他分析手段聯(lián)用。 ? 在共聚物中不僅存在分子量分布，而且其共聚組成也有一定的分布，這二者是相互關(guān)聯(lián)的。采用不同的聚合工藝條件，得到的產(chǎn)品分子量分布是不同的。 ? 式中： B’ －以自然對數(shù)為底的校準(zhǔn)曲線斜率，即 B’ ＝ B 。 ② 函數(shù)適應(yīng)法（與基于溶解度的分級不同，這里利用正態(tài)分布函數(shù)） ? 許多聚合物的 GPC譜圖是對稱的，接近 Gauss（高斯）分布，可用正態(tài)分布函數(shù)描述： ? 式中： σ －標(biāo)準(zhǔn)方差，等于半峰寬的 1/2，近似等于峰底寬的 1/4； Vp－峰值處的淋出體積。 單分散性標(biāo)準(zhǔn)試樣校正法： V 0 V elogMl o g M al o g M b分 子 量 － 淋 出 體 積 標(biāo) 定 曲 線? 對于線性校正曲線可用下列方程表示： lgM=A－ BVe 2．?dāng)?shù)據(jù)處理 ① 條法計(jì)算平均分子量 ? 把 GPC曲線沿橫坐標(biāo)分成 n等分，相當(dāng)于把樣品分成 n個(gè)級分，由 GPC譜圖得到每個(gè)級分的淋洗體積 Vi和濃度響應(yīng) Hi，通過校正曲線求出 i級分的分子量，樣品平均分子量可按統(tǒng)計(jì)平均分子量定義計(jì)算： ? 式中： Hi為檢測器的響應(yīng)值?，F(xiàn)代 GPC儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動(dòng)黏度計(jì)等方法對每一級分的分子量快速直接測定。那么， GPC譜圖即可看成是以分子量的對數(shù)值為變量的微分重量分布曲線。 Viscotek－ M302 TDA多檢測凝膠色譜系統(tǒng) 主要特點(diǎn) a) 中溫凝膠色譜分離檢測系統(tǒng) b) 可選擇示差折光、紫外、黏度、直角 /小角光散射等多種凝膠色譜新型檢測器 Viscotek－M302 TDA多檢測凝膠色譜系統(tǒng) 產(chǎn)地：美國 三、 GPC譜圖 ? GPC得到的原始曲線是淋出體積 Ve與儀器響應(yīng)值（常用示差折光檢測器，其響應(yīng)值為 Δn）的關(guān)系。該系統(tǒng)的檢測器可選擇 UV檢測器及包括示差折光（ PLRI），黏度（ PLBV400RT）及光散射在內(nèi)的三束檢測器。間接法是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測定它們的淋出體積，作為分子量－淋出體積標(biāo)定曲線。直接法是在測定淋出液濃度時(shí)，同時(shí)測定黏度或光散射，從而求出分子量。此外，還有紫外吸收，紅外光譜等各種類型的濃度檢測器。常用的方法是用示差折光儀測定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差 Δn，以表征溶液的濃度。 ? 有時(shí)用 N的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為等效理論塔板高度 (HETP)，簡稱板高 (H)。所以，載體的粒徑愈小，愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。 ? 高分子的分離發(fā)生在 Vo和 Vo+Vi之間， Vo是柱內(nèi)載體的粒間體積，對分離是無效的，而且 Vo增大會(huì)使擴(kuò)展效應(yīng)增大， Vi是載體內(nèi)部孔洞體積之和， Vi越大則可用于分離的容量越大。 ? 分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。 ① 載體和色譜柱 ? 載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，載體的結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。 ? 這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理。假若高分子體積很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動(dòng)空間與溶劑相同，淋出體積為 Vo + Vi。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。 ( a ) ( b ) ( c )( a ) 試 樣 的 注 入 ； ( b ) 淋 洗 ； ( c )繼 續(xù) 淋 洗? 當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。 孔 穴凝 膠 球? 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，以待測試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時(shí)從色譜柱的尾端接受淋出液，計(jì)算淋出液的體積，并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。球的表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。 體積排除機(jī)理 ? 分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。實(shí)驗(yàn)證明，體積排除的分離機(jī)理起主要作用。 凝膠滲透色譜 分級的原理是尺寸排除 Billmeyer 1969 Sample mixture Separation begins Partial separation separation plete separated samples leave column 又稱 體積排除色譜 檢測儀記錄溶劑中的聚合物濃度，就能得到保留時(shí)間 (淋洗體積 )與聚合物相對濃度的曲線，又稱 GPC譜圖。 三、凝膠色譜法 (Gel Permeation Chromatography，簡稱 GPC) ? 凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣泛應(yīng)用的分子量和分子量分布測定方法。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機(jī)理。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。因?yàn)槠骄肿恿肯嗤脑嚇?，其分布卻可能有很大的差別。39。 0][??????????cspc??特性黏度的測定 0ln][????????crc??同時(shí)采用兩種外推方法 采用烏氏黏度計(jì) 純?nèi)軇┝鹘?jīng)時(shí)間： t0 最濃溶液時(shí)間： t4 次濃溶液時(shí)間： t3 次稀溶液時(shí)間： t2 最稀溶液時(shí)間： t1 h1 h2 最濃溶液： ?r4=t4/t0 次濃溶液： ?r3 =t3/t0 次稀溶液： ?r2 =t2/t0 最稀溶液： ?r1 =t1/t0 由相對黏度得到其它各種黏度 0tt isir ?? ???cspspr /??? ?? crrr /lnln ??? ??兩種方式進(jìn)行外推 Concentration, g/dl 0 cr?lncsp?cc rsp ?? lnorPS/苯溶液 Ewart, 1946 ckcsp 2][39。s 相對黏度 ?r = ?/?s 無 增比黏度 ?sp = (???s)/?s = ?r ?1 無 比濃黏度 ?sp/c L/g 對數(shù)相對黏度 ln ?r 無 對數(shù)比濃黏度 (ln ?r)/c L/g 特性黏度 00ln][][??????????????????crcspcc????? ? xx ??1lnln ?r = ln(1+?sp) 對數(shù)相對黏度 級數(shù)展開公式： spspr ??? ??? )1ln (ln?sp = ?r?1 ?r = 1+ ?sp 故 cc spr //ln ?? ?增比黏度與對數(shù)相對黏度的關(guān)系 增比黏度 x 很小 spr ?? ?ln?sp = ?r?1 相對黏度等都不是黏度而是黏度增量 ?r = ?/?0 cc spr //ln ?? ?00ln][][??????????????????crcspcc???? ?? ?spEinstein公式 聚合物溶液中的第二相物質(zhì)為線團(tuán)，其體積為擴(kuò)張?bào)w積 (討論限于稀溶液范圍 ) 當(dāng)流體中有第二相物質(zhì)時(shí)： ?? ?sp2~ ?? spccsp 2~ ??c2~][ ??故特性黏度描述的是單位質(zhì)量聚合物的擴(kuò)張?bào)w積 量綱為 L/g 量綱為 L/g MVNceA???分子鏈摩爾質(zhì)量分子鏈摩爾擴(kuò)張?bào)w積溶液體積分子鏈質(zhì)量溶液體積分子鏈擴(kuò)張?bào)w積//~][ 2??0][??????????cspc??MVN eA~][?32/332/1232/10232/1232/12 ~])[(~)(~)(~)(~ ??? MnlrrsV e~][ M?良溶劑中 ~][ M??溶劑中 固定溶劑、溫度，特性黏度只反映分子量的影響 尋求分子鏈長度（分子量）對黏增的影響規(guī)律 2~ ?? spccsp 2~ ??濃度越低，擴(kuò)張?bào)w積越大 消除濃度的影響 零濃度的比濃黏增反映了分子鏈的增黏能力 00ln][][??????????????????crcspcc?