【正文】 作業(yè)： ?，寫出它們的表達式及各自的測定方法分別有哪些？ ?（ GPC）的分離機理。但由于小分子助劑和高分子的流體力學體積相差較大，采用 GPC法最理想。 ? 高分子在聚合過程中，如果產生支化，會使其一系列參數發(fā)生變化，也是影響高聚物性能的因素之一。用 GPC可以同時測定共聚物的分子量分布和組成分布，既可研究共聚反應過程，也可測定共聚物組成。 四、凝膠色譜在高分子研究中的應用 ? 在高分子材料生產過程中，可用 GPC分析監(jiān)測聚合過程，選擇最佳聚合工藝，研究聚合機理。此法的優(yōu)點是適用于任何形狀的 GPC譜圖。 1．譜圖 ? Δn值經歸一化后得重量分數： ? Ve還必須轉換成分子量才能成為分布曲線。其他的檢測器及系統(tǒng)也可根據需要組合。由于這種儀器設計和制造比較困難，尚未普遍使用。因為在稀溶液范圍， Δn與溶液濃度 C成正比。 ? 色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數 N來表示： ? 式中： Ve為淋出體積； L為柱長； W為峰寬。為了加大分離范圍，有時可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。 2．儀器 ? 凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進樣器、色譜柱、濃度檢測器、分子量檢測器以及一些附屬電子儀器組成。 ( a ) ( b ) ( c )( a ) 試 樣 的 注 入 ； ( b ) 淋 洗 ； ( c )繼 續(xù) 淋 洗 ? 若用 Vg表示載體的骨架體積； Vi表示載體內部所有孔洞的體積； Vo表示載體的粒間體積 那么，色譜柱內總體積： Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi構成柱內的空間 ? 對于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充滿柱內的全部活動空間 Vo + Vi；而對于高分子來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都進不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為 Vo。自試樣進柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為該試樣的淋出體積。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯聚苯乙烯凝膠球。從注入溶液到溶液流出色譜柱經歷的時間稱為保留時間 Retention time Amount of polymer eluted PS的四氫呋喃溶液的GPC譜圖 Mw/Mn= Retention time Amount of polymer eluted 28 30 32 34 36 38 40 42 44 了解保留時間與分子量的對應關系，即可了解分子量分布 保留時間或淋洗體積與分子量之間的關系曲線稱為校正曲線 作一系列 (單分散 )標準樣品的 GPC譜圖，可測得不同分子量樣品的保留時間 (即譜圖的峰值 )： t1 M1 t2 M2 M3 t3 ……… ti Mi btaM ??lo g 3320 21lo g tbtbtbbM ????線性校正 三次曲線校正 測定上限 t logM 以 lgM對 t作圖，得到校正曲線 測定下限 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 基線 某聚苯乙烯測定實例 保留時間 線高度 分子量 30 31 32 33 ? 17 82 194 ? 340k 162k 77k 35k ? 曲線矩形化 曲線下的面積代表樣品總重量 =1 矩形總面積 =1 矩形的寬度相同，故高度比就是面積比 高度分數就是面積分數，就是重量分數 保留時間 線高度 (hi) 分子量 (Mi) 第二列 /第三列 第二列 ?第三列 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 17 82 194 180 90 41 26 6 662 340k 162k 77k 35k 19k 12k 820 510 340000 2754000 6314000 6790000 3420220 1080000 319800 135200 48600 17000 7800 2050 255 24288705 ? ? 000,662/ ??? ??iiin MhhM 600,36662705,288,24)( ?????? i iiw hMhM1．基本原理 ? 凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴散、流動分離等各種解釋。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學的有力工具。許多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。][ ??? ??ckc r 2][39。s 溶劑黏度 ?s Pa v + d vvAAd s表示黏度的幾種參數： ? 本體 黏 度（絕對 黏 度） η是牛頓 黏 度定律的比例系數： σ＝ ηξ ? 相對 黏 度 (relative viscosity) ：若純溶劑的 黏 度為 η0，同溫度下溶液 黏 度為 η， ηr＝ η/ η0 ? 增比 黏 度 (specific viscosity) ηsp= ηr－ 1 ? 比濃 黏 度 (reduced viscosity， 黏 數 )： ηsp/C ? 比濃對數 黏 度 (inherent viscosity)： (lnηr)/C ? 極限 黏 數 (舊稱特性 黏 度 ) ： 因為 ηsp/C和比濃對黏 黏度 (lnηr)/C均隨溶液濃度而變，故以其 C→0的外推值作為溶液 黏 度的量度，用 [η]表示。 黏度的定義： ? 液體流動時，可以設想有無數個流動的液層，各液層流動速度不同令 ξ＝ dv/ds，稱為流速梯度。 ? ? 21 2Y A CM? ? ? ?? ? ? ? ?222218 s i n .. .92ChYMM????? ? ???六、黏度法（ visetry） ? 在聚合物分子量測定中，黏度法是目前最常用的方法。1 c os 1 81 si n ... 22 si n 9K C h ACRM???? ? ? ???? ? ? ??? ???令 ? ?2222218 si n ... 292hY A CMM??? ? ? ???? ? ? ?222218 s i n .. .92ChYMM????? ? ???? ? 21 2Y A CM? ? ? ??? ? , 1CY M? ? ? ? ? ?數據處理： ? ① 作 Y對 C的圖，每一個 θ值得到一條曲線，外推至 C＝ 0處，得到一系列 (Y)C→0 的值； ? ②將 (Y)C→0 對 sin2 θ/2作圖，得到一條直線，直線的截距為 1/M，斜率為 ； ? ③作 Y對 sin2 θ/2 的圖，每一個 C值得到一條曲線，外推至 θ＝ 0處，得到一系列 (Y) θ →0 的值 。 h－高分子分子鏈末端距； λ’－入射光在溶液里的波長， λ’＝ λ/n 。 線團尺寸可用光散射測定 ? 入射激光 光散射測定高聚物分子量的原理： ? 對于小粒子（尺寸 ）稀溶液，散射光強是各個分子散射光強的簡單加和，沒有干涉。 10 20 c (g/L) ? ? ? 25 20 15 ?/c [Pa/(g/L)] and , J Phys Chem 64, 99, 1960 A2：第二維利系數，鏈段與溶劑分子相互作用的度量 四、氣相滲透壓法（ vapor phase osmometry，簡稱 VPO） ? 將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫 T0的純溶劑的飽和蒸汽氣氛下時，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至 T，經過一定時間后兩液滴達到穩(wěn)定的溫差 ΔT=T－ T0， ΔT被轉換成電信號 ΔG，而 ΔG與溶液中溶質的摩爾分數成正比， ? 儀器：氣相滲透計 實驗現象：液滴 A和 B之間存在溫度差 ?T 原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓 P ? 溶液滴 A中 ： 溶劑滴 B中 ： 溶劑蒸氣壓 P較低 蒸氣壓 P = 飽和蒸氣壓 溶劑分子凝露 無凝露 即從氣相 ?液相 放出凝聚熱是溫度 T? 溫度 T不變 ? 溫度差 ?T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關 ? 對于小分子溶液： 對于高分子溶液： K為儀器常數 ?T通常采用電橋電路測定 ? 特點： – 數均分子量；測量范圍 ?3?104 – 樣品數量少、測試速度快、絕對測定法 – 靈敏度較低 MCKT ??2112112212212//MwMwATMwMwnnAnnnAT???????光散射法（ light scattering，簡稱 LS） ?