【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 采用電橋電路測(cè)定 ? 特點(diǎn)： – 數(shù)均分子量；測(cè)量范圍 ?3?104 – 樣品數(shù)量少、測(cè)試速度快、絕對(duì)測(cè)定法 – 靈敏度較低 MCKT ??2112112212212//MwMwATMwMwnnAnnnAT???????光散射法（ light scattering，簡(jiǎn)稱 LS） ? 光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時(shí)，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。利用光散射性質(zhì)測(cè)定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。 ? 光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。在光波電場(chǎng)的作用下，分子中電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，成為二次光源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波。 線團(tuán)尺寸可用光散射測(cè)定 ? 入射激光 光散射測(cè)定高聚物分子量的原理： ? 對(duì)于小粒子（尺寸 ）稀溶液，散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光強(qiáng)的簡(jiǎn)單加和，沒有干涉。 ? 對(duì)于大粒子（尺寸 ）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱內(nèi)干涉。光強(qiáng)減弱的程度與散射角有關(guān)，同時(shí)也和分子的形狀有關(guān) ,高分子稀溶液屬于后者。 O散 射 池入 射 光透 射 光散 射 光rp光散射法測(cè)定高聚物分子量的基本公式如下： θ－散射角（散射方向與入射方向間的夾角）； K－光學(xué)常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)； C－溶液濃度； A2－第二維利系數(shù)； Rθ－瑞利因子：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比乘以觀測(cè)距離的平方。 h－高分子分子鏈末端距； λ’－入射光在溶液里的波長(zhǎng)， λ’＝ λ/n 。 ? ?2 2 222239。1 c os 1 81 si n ... 22 si n 9K C h ACRM???? ? ? ???? ? ? ??? ???? 實(shí)驗(yàn)方法：配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定各個(gè)溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)瑞利因子 Rθ，根據(jù)上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。 21 c o s2 s inKCYR ?????? ?2 2 222239。1 c os 1 81 si n ... 22 si n 9K C h ACRM???? ? ? ???? ? ? ??? ???令 ? ?2222218 si n ... 292hY A CMM??? ? ? ???? ? ? ?222218 s i n .. .92ChYMM????? ? ???? ? 21 2Y A CM? ? ? ??? ? , 1CY M? ? ? ? ? ?數(shù)據(jù)處理： ? ① 作 Y對(duì) C的圖，每一個(gè) θ值得到一條曲線，外推至 C＝ 0處，得到一系列 (Y)C→0 的值； ? ②將 (Y)C→0 對(duì) sin2 θ/2作圖，得到一條直線，直線的截距為 1/M，斜率為 ； ? ③作 Y對(duì) sin2 θ/2 的圖，每一個(gè) C值得到一條曲線，外推至 θ＝ 0處，得到一系列 (Y) θ →0 的值 。 ? ④ 將 (Y) θ →0 對(duì) C作圖，得到一條直線，直線的截距為 1/M，斜率為 2A2。 ? ?22289hM???這樣，可得到三個(gè)參數(shù)： ， ， A2， 所以光散射是研究高分子溶液性質(zhì)的一種重要方法。 2hwM由光散射法得到的是重均分子量，測(cè)定范圍104～ 105。 ? ? 21 2Y A CM? ? ? ?? ? ? ? ?222218 s i n .. .92ChYMM????? ? ???六、黏度法（ visetry） ? 在聚合物分子量測(cè)定中，黏度法是目前最常用的方法。黏度一方面與聚合物分子量有關(guān)，同時(shí)也決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度。因此，黏度法測(cè)定分子量只是一種相對(duì)方法。 ? 特點(diǎn)：儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有好的精確度。 黏度的定義： ? 液體流動(dòng)時(shí)，可以設(shè)想有無數(shù)個(gè)流動(dòng)的液層，各液層流動(dòng)速度不同令 ξ＝ dv/ds，稱為流速梯度。 ? 層流時(shí)，液體對(duì)流動(dòng)的阻力 F與液層面積 A以及流速梯度成正比，即 F＝ ηAξ。 ? 若用 σ表示單位面積液體的粘滯阻力，即 σ＝F/A，那么 σ＝ ηξ ， 這就是牛頓黏度定律的表達(dá)式 。 η為比例常數(shù)，稱為液體的 黏 度（絕對(duì) 黏 度），單位： Pa?s。 v + d vvAAd s表示黏度的幾種參數(shù)： ? 本體 黏 度（絕對(duì) 黏 度） η是牛頓 黏 度定律的比例系數(shù)： σ＝ ηξ ? 相對(duì) 黏 度 (relative viscosity) ：若純?nèi)軇┑?黏 度為 η0，同溫度下溶液 黏 度為 η， ηr＝ η/ η0 ? 增比 黏 度 (specific viscosity) ηsp= ηr－ 1 ? 比濃 黏 度 (reduced viscosity， 黏 數(shù) )： ηsp/C ? 比濃對(duì)數(shù) 黏 度 (inherent viscosity)： (lnηr)/C ? 極限 黏 數(shù) (舊稱特性 黏 度 ) ： 因?yàn)?ηsp/C和比濃對(duì)黏 黏度 (lnηr)/C均隨溶液濃度而變，故以其 C→0的外推值作為溶液 黏 度的量度，用 [η]表示。 ? ? sp r00 lnl im l imCCCC??? ?? ? ?特性黏度 分子量、擴(kuò)張?bào)w積、溶液黏度三者間的關(guān)系 物質(zhì) 黏度量級(jí) (Pas) 物質(zhì) 黏度量級(jí) (Pas) 空氣 105 糖漿 102 水 103 聚合物熔體 103~4 潤(rùn)滑油 102 瀝青 108 橄欖油 101 熔融玻璃 (500?C) 1012 甘油 100 玻璃 1040 黏度：流動(dòng)之難易，內(nèi)摩擦之大小 表中黏度為絕對(duì)黏度 各種與稀溶液有關(guān)的黏度 黏度名稱 符號(hào)及關(guān)系 量綱 溶液黏度 ? Pas 溶劑黏度 ?s Pas 相對(duì)黏度 ?r = ?/?s 無 增比黏度 ?sp = (???s)/?s = ?r ?1 無 比濃黏度 ?sp/c L/g 對(duì)數(shù)相對(duì)黏度 ln ?r 無 對(duì)數(shù)比濃黏度 (ln ?r)/c L/g 特性黏度 00ln][][??????????????????crcspcc????? ? xx ??1lnln ?r = ln(1+?sp) 對(duì)數(shù)相對(duì)黏度 級(jí)數(shù)展開公式： spspr ??? ??? )1ln (ln?sp = ?r?1 ?r = 1+ ?sp 故 cc spr //ln ?? ?增比黏度與對(duì)數(shù)相對(duì)黏度的關(guān)系 增比黏度 x 很小 spr ?? ?ln?sp = ?r?1 相對(duì)黏度等都不是黏度而是黏度增量 ?r = ?/?0 cc spr //ln ?? ?00ln][][??????????????????crcspcc???? ?? ?spEinstein公式 聚合物溶液中的第二相物質(zhì)為線團(tuán)，其體積為擴(kuò)張?bào)w積 (討論限于稀溶液范圍 ) 當(dāng)流體中有第二相物質(zhì)時(shí)： ?? ?sp2~ ?? spccsp 2~ ??c2~][ ??故特性黏度描述的是單位質(zhì)量聚合物的擴(kuò)張?bào)w積 量綱為 L/g 量綱為 L/g MVNceA???分子鏈摩爾質(zhì)量分子鏈摩爾擴(kuò)張?bào)w積溶液體積分子鏈質(zhì)量溶液體積分子鏈擴(kuò)張?bào)w積//~][ 2??0][??????????cspc??MVN eA~][?32/332/1232/10232/1232/12 ~])[(~)(~)(~)(~ ??? MnlrrsV e~][ M?良溶劑中 ~][ M??溶劑中 固定溶劑、溫度，特性黏度只反映分子量的影響 尋求分子鏈長(zhǎng)度（分子量）對(duì)黏增的影響規(guī)律 2~ ?? spccsp 2~ ??濃度越低，擴(kuò)張?bào)w積越大 消除濃度的影響 零濃度的比濃黏增反映了分子鏈的增黏能力 00ln][][??????????????????crcspcc????特性黏度 ccsp 2~ ??c2~][ ??特性黏度可通過單位重量聚合物的擴(kuò)張?bào)w積描述 MVNceA???分子鏈摩爾質(zhì)量分子鏈摩爾擴(kuò)張?bào)w積溶液體積分子鏈重量溶液體積分子鏈擴(kuò)張?bào)w積//~][ 2??0][??????????cspc??MVN eA~][?32/332/1232/10232/1232/12 ~])[(~)(~)(~)(~ ??? MnlrrsV e~][ M?良溶劑中 ~][ M??溶劑中 固定溶劑、溫度，特性黏度只反映分子量的影響 從理論上得到 ~~][ MM ??即 ][ KM??Staudinger KM?][?特性黏度與分子量的關(guān)系 特性黏度與分子量的這一關(guān)系在形式上與 Mark與Houwink于 1938年發(fā)現(xiàn)的經(jīng)驗(yàn)式相同： ?? KM?][K， ?稱 MarkHouwink常數(shù) 此 處 ?