【正文】 從小分子到大分子 分子量與分子性質(zhì)的關(guān)系 烷烴化合物通式： n4：氣體 甲烷 丁烷 4n20：液體 正戊烷： ℃ 低粘度液態(tài) n20：固體 ? 聚乙烯的性質(zhì) 熔點具有分子量依賴性，即使 n很大也存在。 Tf≈140℃ ，分子量 ∞， Tf 145℃ ? PE與石蠟比較 石蠟：脆性固體， 100%結(jié)晶； PE：韌性固體，結(jié)晶度高。 （結(jié)晶及結(jié)晶與韌性共存的原因見書上圖 12：） 聚合物分子量的多分散性 ?聚合物分子量的特點 ①分子量在 103107之間 ②分子量不均一，具有多分散性（多數(shù)） 所以聚合物分子量只有統(tǒng)計意義，為確切地描述聚合物的分子量，應(yīng)給出分子量的 統(tǒng)計平均值 和 分子量的分布 。 ? 假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子，該試樣的總質(zhì)量為 w，總 摩爾數(shù)為 n，種類數(shù)用 i表示，第 I種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為 ni，重量為 wi，在整個試樣中的重量分?jǐn)?shù)為 Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為 Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系： 各種平均分子量的定義 常用的平均分子量 平均分子量 = ∑（統(tǒng)計單元的權(quán)重 該單元的分子量） 首先要確定用什么作為統(tǒng)計的單元，用不同的統(tǒng)計單元得出來的平均分子量不一樣。 ? 以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的 數(shù)均分子量 ，定義為： ? 以重量為統(tǒng)計權(quán)重的 重均分子量 ，定義為： ? 以 z值為統(tǒng)計權(quán)重的 z均分子量 ， zi定義為 wiMi，定義為： ???????????????????)/(11)/(iiiiiiiiiiinMWMwwMwwnMnM數(shù)均分子量亦可用重量分?jǐn)?shù)表示 iii Mwn ????iiiiiiW MnMnM2 wi=niMi ? 用黏度法測得稀溶液的平均分子量為 黏均分子量 ，定義為 ： ? ?????/11/1????????????? ?iiaiiii MnMnMWM 式中： α是指 [η]=KMα公式中的指數(shù)，通常 α在～ 1之間。 α為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 根據(jù)定義式，易證明： 當(dāng) α= 1時 , 當(dāng) α= 1時 , 對于多分散試樣， 對于單分散試樣， niiMMWM ??? )/(1?wiii MMWM ?? ??nz MMwMM ??? ?nz MMwMM ??? ? 邁耶霍夫只用一個式子就代表了所有平均相對分子質(zhì)量： 1iiiiiiwMMwM?? ???? 式中：對于數(shù)均， β＝ 0；對于重均， β＝ 1；對于 Z均， β＝ 2；對于黏均， β＝ ~1。這種表達很便于記憶。 zwηn MMMM ???各種統(tǒng)計分子量的大小比較 多分散體系 單分散體系 zwηn MMMM ???（只有少數(shù)象 DNA等生物高分子才是單分散的） ? 對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式： 200()()zW M M dMMW M M dM?????N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)； W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。 ? ?? ?10M W M M d M? ??? ? ?現(xiàn)有 5g重的金鏈 4根， 8g重的金鏈條 5根，10g重的金鏈 3根，求金鏈的平均重量 根據(jù)統(tǒng)計方法不同，有多種統(tǒng)計平均分子量 ????????iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211ggggg 3105845 ???? ??????平均重量按數(shù)量進行平均：數(shù)均分子量 用公式表示： ????????iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211?????????????????332211332211MnnMnnMnnnMnMnMnMnMiiiiiiiiiin用數(shù)量分?jǐn)?shù)表示： 數(shù)量分?jǐn)?shù)： ??iiii nnN定義 ????????iiiiiMNMNMNMNMN ??332211數(shù)量分?jǐn)?shù)： ??iiii nnN4/12 5/12 3/12 ??iiin MNM數(shù)均分子量 按重量進行平均：重均分子量 gggggg gggggg 30104082052???? ??????重量平均值共重 20g 共重 40g 共重 30g ??????????????????iiiiiiMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMMnMMnMMnMwMwMwM2332211233222211332211333222111321332211w)()()()()()(用公式表示： ????????iiiiiwwMwMwMwMwM321332211?????????????????332211332211MwwMwwMwwwMwMwMwMwMiiiiiiiiiiw重量分?jǐn)?shù)： ??iiii wwW定義 ????????iiiiiMWMWMWMWMW ??332211用重量分?jǐn)?shù)表示： 重量分?jǐn)?shù)： ??iiii wwW4?5/90 5?8/90 3?10/90 ??iiiw MWM重均分子量 ? 由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因為平均分子量相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。 ? 首先，分子量分布對材料的物理機械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學(xué)的有力工具。 分子量分布的表示方法 若將高聚物試樣進行分級處理，即能得到按分子量大小不同的若干個級分。 數(shù)據(jù)可作成分布圖，這種圖表達的是一種離散型分布，只能粗略的描述各級分的含量和分子量的關(guān)系。 分子量分布是指聚合物試樣中各個級分的含量和分子量的關(guān)系。 （ 1）微分分布曲線 如圖，橫坐標(biāo)是分子量 M，是一個連續(xù)變量；縱坐標(biāo)是分子量為 M的組分的相對重量，它是分子量的函數(shù)，以 W(M)表示，稱為分子量的重量微分分布函數(shù)；其相應(yīng)的曲線稱為重量微分分布曲線，曲線與橫坐標(biāo)所包圍的面積為 1，陰影面積是 M1M2之間級分的重量分?jǐn)?shù)。 若用摩爾分?jǐn)?shù)對分子量作圖，稱為分子量的數(shù)量微分分布曲線，相應(yīng)的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用 N(M)表示。 ? ?? ?? ?0WMMNMWM dMM?? ?（ 2）積分分布曲線 縱坐標(biāo)組分的重量積分 I(M), 表示分子量 Mi以內(nèi)的級分所占的比例。 重量積分分布函數(shù)為 0( ) ( )MI M W M d M? ?? ? ? ?0 1I W M d M?? ? ??M I(M) dMMdIMW )()( ?的物理意義 為重量分?jǐn)?shù)密度 0 W(M) M 對 M微分 0 W(M) M W(M)dM為分子量 M~M+dM之間級分的重量分?jǐn)?shù) M+dM M1 M2 ? 21 )(MM dxxWM1~M2區(qū)間的重量分?jǐn)?shù) = 微分與積分重量分布的關(guān)系 ?? M dxxWMI 0 )()(0 W(M) M 分子量從零到 M的累積重量分布是多少？ M I(M) 右圖的縱坐標(biāo)等于左圖的積分面積 0 W(M) M M1 M2 介于 M1和 M2之間的重量分?jǐn)?shù)為： ??? ??? 2112 )()()()()( 0012 MMMM dxxWdxxWdxxWMIMI ＝微分與積分重量分布的關(guān)系 分子量從零到 M1的累積重量分?jǐn)?shù) = ??101 )()(M dxxWMI分子量從零到 M2的累積重量分?jǐn)?shù) = ?? 202 )()( M dxx