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高分子物理課件第一章概論(1)-展示頁(yè)

2025-01-17 13:17本頁(yè)面
  

【正文】 數(shù): ??iiii nnN4/12 5/12 3/12 ??iiin MNM數(shù)均分子量 按重量進(jìn)行平均:重均分子量 gggggg gggggg 30104082052???? ??????重量平均值共重 20g 共重 40g 共重 30g ??????????????????iiiiiiMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMMnMMnMMnMwMwMwM2332211233222211332211333222111321332211w)()()()()()(用公式表示: ????????iiiiiwwMwMwMwMwM321332211?????????????????332211332211MwwMwwMwwwMwMwMwMwMiiiiiiiiiiw重量分?jǐn)?shù): ??iiii wwW定義 ????????iiiiiMWMWMWMWMW ??332211用重量分?jǐn)?shù)表示: 重量分?jǐn)?shù): ??iiii wwW4?5/90 5?8/90 3?10/90 ??iiiw MWM重均分子量 ? 由于分子量具有多分散性,僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。 zwηn MMMM ???各種統(tǒng)計(jì)分子量的大小比較 多分散體系 單分散體系 zwηn MMMM ???(只有少數(shù)象 DNA等生物高分子才是單分散的) ? 對(duì)于一般的合成聚合物,可以看成是若干同系物的混合物,其分子量可看作是連續(xù)分布的。 根據(jù)定義式,易證明: 當(dāng) α= 1時(shí) , 當(dāng) α= 1時(shí) , 對(duì)于多分散試樣, 對(duì)于單分散試樣, niiMMWM ??? )/(1?wiii MMWM ?? ??nz MMwMM ??? ?nz MMwMM ??? ? 邁耶霍夫只用一個(gè)式子就代表了所有平均相對(duì)分子質(zhì)量: 1iiiiiiwMMwM?? ???? 式中:對(duì)于數(shù)均, β= 0;對(duì)于重均, β= 1;對(duì)于 Z均, β= 2;對(duì)于黏均, β= ~1。 ? 以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的 數(shù)均分子量 ,定義為: ? 以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的 重均分子量 ,定義為: ? 以 z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的 z均分子量 , zi定義為 wiMi,定義為: ???????????????????)/(11)/(iiiiiiiiiiinMWMwwMwwnMnM數(shù)均分子量亦可用重量分?jǐn)?shù)表示 iii Mwn ????iiiiiiW MnMnM2 wi=niMi ? 用黏度法測(cè)得稀溶液的平均分子量為 黏均分子量 ,定義為 : ? ?????/11/1????????????? ?iiaiiii MnMnMWM 式中: α是指 [η]=KMα公式中的指數(shù),通常 α在~ 1之間。 (結(jié)晶及結(jié)晶與韌性共存的原因見(jiàn)書(shū)上圖 12:) 聚合物分子量的多分散性 ?聚合物分子量的特點(diǎn) ①分子量在 103107之間 ②分子量不均一,具有多分散性(多數(shù)) 所以聚合物分子量只有統(tǒng)計(jì)意義,為確切地描述聚合物的分子量,應(yīng)給出分子量的 統(tǒng)計(jì)平均值 和 分子量的分布 。 從小分子到大分子 分子量與分子性質(zhì)的關(guān)系 烷烴化合物通式: n4:氣體 甲烷 丁烷 4n20:液體 正戊烷: ℃ 低粘度液態(tài) n20:固體 ? 聚乙烯的性質(zhì) 熔點(diǎn)具有分子量依賴性,即使 n很大也存在。 Tf≈140℃ ,分子量 ∞, Tf 145℃ ? PE與石蠟比較 石蠟:脆性固體, 100%結(jié)晶; PE:韌性固體,結(jié)晶度高。 ? 假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子,該試樣的總質(zhì)量為 w,總 摩爾數(shù)為 n,種類數(shù)用 i表示,第 I種分子的相對(duì)分子質(zhì)量為Mi,摩爾數(shù)為 ni,重量為 wi,在整個(gè)試樣中的重量分?jǐn)?shù)為 Wi,摩爾分?jǐn)?shù)為 Ni,則這些量之間存在下列關(guān)系: 各種平均分子量的定義 常用的平均分子量 平均分子量 = ∑(統(tǒng)計(jì)單元的權(quán)重 該單元的分子量) 首先要確定用什么作為統(tǒng)計(jì)的單元,用不同的統(tǒng)計(jì)單元得出來(lái)的平均分子量不一樣。 α為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。這種表達(dá)很便于記憶。這些相對(duì)分子質(zhì)量也都可以寫(xiě)成積分的形式: 200()()zW M M dMMW M M dM?????N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù); W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。因?yàn)槠骄肿恿肯嗤脑嚇?,其分布卻可能有很大的差別。因此,分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。其次,聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機(jī)理,它在老化過(guò)程中分子量分布取決于降解機(jī)理。 分子量分布的表示方法 若將高聚物試樣進(jìn)行分級(jí)處理,即能得到按分子量大小不同的若干個(gè)級(jí)分。 分子量分布是指聚合物試樣中各個(gè)級(jí)分的含量和分子量的關(guān)系。 若用摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)分子量作圖,稱為分子量的數(shù)量微分分布曲線,相應(yīng)的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù),用 N(M)表示。 重量積分分布函數(shù)為 0( ) ( )MI M W M d M? ?? ? ? ?0 1I W M d M?? ? ??M I(M) dMMdIMW )()( ?的物理意義 為重量分?jǐn)?shù)密度 0 W(M) M 對(duì) M微分 0 W(M) M W(M)dM為分子量 M~M+dM之間級(jí)分的重量分?jǐn)?shù) M+dM M1 M2 ? 21 )(MM dxxWM1~M2區(qū)間的重量分?jǐn)?shù) = 微分與積分重量分布的關(guān)系 ?? M dxxWMI 0 )()(0 W(M) M 分子量從零到 M的累積重量分布是多少? M I(M) 右圖的縱坐標(biāo)等于左圖的積分面積 0 W(M) M M1 M2 介于 M1和 M2之間的重量分?jǐn)?shù)為: ??? ??? 2112 )()()()()( 0012 MMMM dxxWdxxWdxxWMIMI =微分與積分重量分布的關(guān)系 分子量從零到 M1的累積重量分?jǐn)?shù) = ??101 )()(M dxxWMI分子量從零到 M2的累積重量分?jǐn)?shù) = ?? 202 )()( M dxxWMIM1 I(M) I1 I2 I1I2 M2 分子量分布寬度 分布寬度指數(shù): 試驗(yàn)中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均值,又叫方差。分布寬度指數(shù)又有數(shù)均和重均之別,分別用σ 2n 和 σ 2w表示?,F(xiàn)將兩種試樣按 3/7 (w/w) 比例混合,計(jì)算混合物的Mw/Mn。 分子量和分子量分布的測(cè)定方法 類 型 方 法 適用范圍 分子量意義 類型 化學(xué)法 端基分析法 3 104以下 數(shù)均 絕對(duì) 熱力學(xué)法 冰點(diǎn)降低法 5 103以下 數(shù)均 相對(duì) 沸點(diǎn)升高法 3 104以下 數(shù)均 相對(duì) 氣相滲透法 3 104以下 數(shù)均 相對(duì) 膜滲透法 2 104~ 1 106 數(shù)均 絕對(duì) 光學(xué)法 光散射法 1 104~ 1 107 重均 相對(duì) 動(dòng)力學(xué)法 超速離心沉降平衡法 1 104~ 1 106 相對(duì) 粘度法 1 104~ 1 107 粘均 相對(duì) 色譜法 凝膠滲透色譜法 ( GPC) 1 103~ 1 107 各種平均 相對(duì) nMnMnMnMnMwM?Mzw MM ,?1. 端基分析法 ( EA, End group Analysis) ⑴ 適用對(duì)象 : ?①分子量不大( 3 104以下),因?yàn)榉肿恿看?,單位重量中所含的可分析的端基的?shù)目就相對(duì)少,分析的相對(duì)誤差大 ?②結(jié)構(gòu)明確,每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道 ?③每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán) ? 例如尼龍 6: ?一頭 , 一頭 (中間已無(wú)這兩種基團(tuán)),可用 酸堿滴定來(lái)分析端氨基和端羧基 ,以計(jì)算分子量。 ? 缺點(diǎn):不適用于無(wú)可分析的端基的聚合物和鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)范的聚合物,此外滴定的指示劑不易得到,分析上限是 2 104左右。 其 沸點(diǎn)升高 的數(shù)值 、 冰點(diǎn)下降 的數(shù)值
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