【正文】 反式 (t) 順式 2022/2/1 79 熔體與溶液中高分子鏈的構象 在熔融狀態(tài)下， 高分子鏈為 無規(guī)線團狀 在 溶劑 中，除 無規(guī)線團狀 外，還有 螺旋形態(tài) 存在， 螺旋形態(tài)存在是 依靠分子內(nèi)氫鍵 來維持的： 。 蠕狀蟲鏈 蠕狀蟲鏈模型： 主鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的，如聚乙炔 描述剛性鏈 結(jié)構單元間有強烈相互作用的，如聚纖維素纖維 定義： 無限長鏈的末端距在 第一個鍵方向上的投影，見 P30 圖 136 2022/2/1 77 晶體、熔體及溶液中的分子構象 ?晶體中高分子構象 ： 螺旋形構象 和 平面鋸齒構象（見 31圖 138） ?晶體中高分子構象取決于： 分子鏈內(nèi)及分子鏈間的相互作用， 服從能量最低原理 如聚丙烯： C H C H 2nC H 3若是 全反式構象 即 …ttt… 從一級近程看為 穩(wěn)定 但兩個甲基的距離為 ,小于 2nm范德華半徑，不穩(wěn)定 為保持穩(wěn)定，則必須 CC旋轉(zhuǎn)，為 ……tgtg…… 反旁式螺旋結(jié)構 2022/2/1 78 Butane 丁烷 P19圖 123實線 旁式交錯構象 (g, g’ )60176。 2022/2/1 76 （ 3）鏈段長度 b 若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則 鏈愈柔順，鏈段 b愈短，鏈段長度 b愈大，柔性差 。 2/12,20 ]/[ rfhh???愈大，柔順性差； ?愈小，柔順性好。 2022/2/1 75 （ 1）空間位阻參數(shù)（剛性因子） （ 2）特征比 鍵數(shù)和鍵長一定時， 鏈越柔順，其均方末端距愈小 。 注：等效自由連接鏈的 鏈段 分布符合高斯分布函數(shù) ， 故稱作這種高分子鏈稱為 “ 高斯鏈 ” 。 均方末端距的統(tǒng)計計算法 無擾尺寸： 選擇合適的溶劑和溫度 ， 可以使溶劑分子對高分子構象產(chǎn)生的干擾不計 ， 此時 高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用 ， 這樣的條件稱為 θ條件 ， 在 θ條件下測定的高分子尺寸稱為 無擾尺寸 。 22 Z bh o ?2,2 nlh jf ?2022/2/1 73 2s 2h光散射 實驗求得 → 分子量和分子結(jié)構 → 總鍵數(shù) n 和伸直鏈長度 hmax m ax222m axhhbhhZ??均方末端距： 指的是 單個高分子的尺寸 因此，要求①高分子必須溶解在溶劑中；②溶劑對高分子的干擾可忽略不計。 ?事實上， 高分子鏈的尺寸 是通過 光散射 實驗測定的 。將一個原來 含有 n個 鍵長為 l、 鍵角 θ固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈 ，視為一 個含有 Z個長度為 b的鏈段 組成的 等效自由連接鏈 。 2202 l)(W ndhhhh ?? ??W(h)h之間的關系如右圖 : h有極大值 h* 求導后 :可得 h極值 h*: lnh 321* ?? ?末端距為 h*時 ,出現(xiàn)的機會最多 ,出現(xiàn)的概率最大 : 2022/2/1 72 167。 統(tǒng)計計算 法 建立在 “ 自由連接鏈 ” 模型 “ 三維空間無規(guī)行走 ” ： 定義高分子 鏈端 固定在坐標 原點 ， 另一端 在 三維空間無規(guī)行走 ， 計算 另一端 出現(xiàn)在 離原點距離為 h處小體積元 dxdydz內(nèi) 幾率大小 。 ?幾何方法計算 自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距 ： ?對于聚乙烯： θ＝ ?自由旋轉(zhuǎn)鏈完全伸直成平面鋸齒形 : 實際情況： 空間位阻對轉(zhuǎn)動有影響，但幾何算法到困難。 自由旋轉(zhuǎn)鏈 : 鍵長 l固定，鍵角 θ固定 ( )， 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的 理想模型。 ?幾何方法計算 自由連接鏈 的 均方末端距 ： n —單鍵個數(shù)（高分子：很大） l — 鍵長 ?自由連接鏈完全伸直時的均方末端距 : h=nl＞ ＞ , 167。 ?不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個高分子鏈是由很多化學鍵自由連接而成，每個鍵在任何方向取向的幾率都相等。 由于的方向 h是任意的，故 → 0， 而 統(tǒng)計平均值 是個標量，稱作“ 均方未端距 ”， 表征高分子尺寸的參數(shù) 。 ? 對于瞬息萬變的 無規(guī)線團高分子 ，可以用 均方末端距 或根均方末端距 來 表征其高分子尺寸的大小 。 分子結(jié)構對鏈的柔順性的影響 2022/2/1 66 ? 高分子由于 單鍵 的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子具有許多不同的構象。順式聚 1,4丁二烯溫室溫橡膠， 120℃ 剛硬 ⅱ 外力速度 ： 速度緩慢 時 柔性增大 ， 速度作用快 ，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構象，分子鏈顯得 僵硬 。 2022/2/1 65 2 外因： ⅰ 溫度： 溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如聚異于烯 PE （ 6） 分子鏈的規(guī)整性： 如 PE， 易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈現(xiàn)剛性。 （ 5）分子間作用力： ⅰ 分子間作用力大，柔順性差。 ② 交聯(lián) ，含硫 2%～ 3%橡膠，柔順性影響不大，含硫 30%以 上影響鏈柔順性。 ③ 取代基分布 ：聚偏氯乙烯 PVDCPVC， 前者對稱，分子 偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。 PSPPPE ② 比例 大，數(shù)量多的，柔順性差。 分子結(jié)構對鏈的柔順性的影響 2022/2/1 63 分子結(jié)構對鏈的柔順性的影響 （ 2）取代基（側(cè)基）： ⅰ 極性 ：極性強，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。 ⅱ 由于 芳雜環(huán) 不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，主鏈中 含有芳雜環(huán)結(jié)構的高分子 鏈 柔順性較差 ； ⅲ 主鏈含有 孤立雙鍵 ，柔順性較 好 。② SiO鍵長長，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。 （ 1）主鏈結(jié)構： ⅰ 主鏈 全由單鍵組成 的，一般 柔性 較 好 ，如 PE， PP， 乙丙橡膠等。 ??tg增加，柔性降低 167。 當 ??tg/kT1時 ，阻力小， 柔性好 。 高分子鏈能形成的 構象數(shù)越多 ， 柔順性越大 。 ?分子結(jié)構 影響單鍵的 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘 ，因此 高分子結(jié)構 也影響高分子鏈的柔順性。 ?高分子鏈 類似一根繩子， 為不規(guī)則地蜷曲的 無規(guī)線團 。 高分子鏈的柔順性 ?高分子 柔順性 ，高分子鏈通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用 改變其構象 的性質(zhì)。 鏈段也是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單位。 把由若干個鍵組成的一段能夠獨立動動的鏈段作為一個獨立動動的單元 ，稱為 “ 鏈段 ” 。 ? 但實際上鍵角的 限制和位壘的障礙 都是 存在 的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制， 一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運動， 這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元 。 167。 雙鍵 ，則 鄰近的單鍵 的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 位壘較低 。