【正文】 K為儀器常數(shù) ?T通常采用電橋電路測(cè)定 ? 特點(diǎn)： – 數(shù)均分子量；測(cè)量范圍 ?3?104 – 樣品數(shù)量少、測(cè)試速度快、絕對(duì)測(cè)定法 – 靈敏度較低 MCKT ??2112112212212//MwMwATMwMwnnAnnnAT???????光散射法（ light scattering，簡(jiǎn)稱 LS） ? 光散射現(xiàn)象：一束光通過(guò)介質(zhì)時(shí)，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。 h－高分子分子鏈末端距； λ’－入射光在溶液里的波長(zhǎng)， λ’＝ λ/n 。 ? ? 21 2Y A CM? ? ? ?? ? ? ? ?222218 s i n .. .92ChYMM????? ? ???六、黏度法（ visetry） ? 在聚合物分子量測(cè)定中，黏度法是目前最常用的方法。 v + d vvAAd s表示黏度的幾種參數(shù)： ? 本體 黏 度（絕對(duì) 黏 度） η是牛頓 黏 度定律的比例系數(shù)： σ＝ ηξ ? 相對(duì) 黏 度 (relative viscosity) ：若純?nèi)軇┑?黏 度為 η0，同溫度下溶液 黏 度為 η， ηr＝ η/ η0 ? 增比 黏 度 (specific viscosity) ηsp= ηr－ 1 ? 比濃 黏 度 (reduced viscosity， 黏 數(shù) )： ηsp/C ? 比濃對(duì)數(shù) 黏 度 (inherent viscosity)： (lnηr)/C ? 極限 黏 數(shù) (舊稱特性 黏 度 ) ： 因?yàn)?ηsp/C和比濃對(duì)黏 黏度 (lnηr)/C均隨溶液濃度而變，故以其 C→0的外推值作為溶液 黏 度的量度，用 [η]表示。][ ??? ??ckc r 2][39。這樣，測(cè)定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。 ( a ) ( b ) ( c )( a ) 試 樣 的 注 入 ； ( b ) 淋 洗 ； ( c )繼 續(xù) 淋 洗 ? 若用 Vg表示載體的骨架體積； Vi表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積； Vo表示載體的粒間體積 那么，色譜柱內(nèi)總體積： Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間 ? 對(duì)于溶劑分子來(lái)說(shuō)，因它的體積很小，可以充滿柱內(nèi)的全部活動(dòng)空間 Vo + Vi；而對(duì)于高分子來(lái)說(shuō)，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都進(jìn)不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為 Vo。為了加大分離范圍，有時(shí)可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。因?yàn)樵谙∪芤悍秶?Δn與溶液濃度 C成正比。其他的檢測(cè)器及系統(tǒng)也可根據(jù)需要組合。此法的優(yōu)點(diǎn)是適用于任何形狀的 GPC譜圖。用 GPC可以同時(shí)測(cè)定共聚物的分子量分布和組成分布，既可研究共聚反應(yīng)過(guò)程，也可測(cè)定共聚物組成。但由于小分子助劑和高分子的流體力學(xué)體積相差較大，采用 GPC法最理想。 GPC是研究這種降解過(guò)程的良好手段。如 GPC－FTIR， GPC－ PGC等聯(lián)用，同時(shí)測(cè)定分子量分布與組成分布。 ? ?22e x pwnMdBM? ? ? ?? 此法的優(yōu)點(diǎn)是不必把響應(yīng)值歸一化處理成重量分?jǐn)?shù)，而直接利用 GPC原始譜圖的峰寬和峰值即可計(jì)算。 ? 橫坐標(biāo)是淋出體積，其值與分子量的對(duì)數(shù)值成比例；縱坐標(biāo)代表淋出液的濃度，即單位體積的溶液中溶質(zhì)的重量，其值與試樣的重量分?jǐn)?shù)成比例，也是重量微分分布函數(shù)。 ③ 分子量測(cè)定 ? 分子量的測(cè)定，有直接法和間接法。因此，要求色譜柱的 Vi/Vo越大越好，柱中載體裝填得越緊密則 Vo愈小。假若高分子的體積是中等大小，高分子可以進(jìn)入大的孔，而不能進(jìn)入小的孔，其淋出體積介于 Vo和 Vo+Vi之間。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無(wú)機(jī)多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。 ? 特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便，測(cè)定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段。][ln ??? ??Huggins方程 Kraemer方程 外推時(shí)采用的另兩種方程形式 k’稱為 Huggins常數(shù)，描述溶質(zhì)、溶劑間相互作用 cr?lncsp?k’ k” 實(shí)驗(yàn)精度檢驗(yàn) (1) 兩種方法外推至零濃度時(shí)應(yīng)交于一個(gè)截距 (2) k’+k”的值應(yīng)等于 結(jié)合 Huggins與 Kraemer兩方程以及 k’+k”=件，可得到一個(gè)一點(diǎn)法公式： crsp )ln(2][ ??? ??黏均分子量的統(tǒng)計(jì)意義可由 導(dǎo)出 : ?? KM?][? ????????????/11/1/1/1/1/1][][????????????????????????????????????????????????????iiaiiiiaiiiiiiiiiMnMnMnMMnMWKKMWKWKM當(dāng) α=1時(shí) 當(dāng) α=1時(shí) niiMMWM ??? )/(1?wiii MMWM ?? ??通常 α值在 ~1之間，所以 ww MMM ，而更接近小于?數(shù)均 重均 z均 黏均 分子量 重量分?jǐn)?shù) 各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法 方 法 名 稱 適 用 范 圍 相對(duì)分子質(zhì) 量意義 方法類 型 端基分析法 冰點(diǎn)降低法 沸點(diǎn)升高法 氣相滲透法 膜滲透法 光散射法 超速離心沉降速度法 超速離心沉降平衡法 黏度法 凝膠滲透色譜法 3 104以下 5 103以下 3 104以下 3 104以下 2 104~1 106 2 104~1 107 1 104~1 107 1 104~1 106 1 104~1 107 1 103~1 107 數(shù) 均 數(shù) 均 數(shù) 均 數(shù) 均 數(shù) 均 重 均 各種平均 重均，數(shù)均 粘 均 各種平均 絕對(duì)法 相對(duì)法 相對(duì)法 相對(duì)法 絕對(duì)法 絕對(duì)法 絕對(duì)法 絕對(duì)法 相對(duì)法 相對(duì)法 第三節(jié) 高聚物分子量分布的測(cè)定 ? 由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。s) 物質(zhì) 黏度量級(jí) (Pa因此，黏度法測(cè)定分子量只是一種相對(duì)方法。1 c os 1 81 si n ... 22 si n 9K C h ACRM???? ? ? ???? ? ? ??? ???? 實(shí)驗(yàn)方法：配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定各個(gè)溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)瑞利因子 Rθ，根據(jù)上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。 ? 光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。 解 )g / m o l(3 60 00 02 ?? ???nM每克聚合物中有 摩爾羥基，即有 摩爾分子鏈 mcx1000?mcx10002 ??倒過(guò)來(lái)： ?前提 ： 高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)已知 ?特點(diǎn) ： 數(shù)均分子量 測(cè)定范圍 2?104 絕對(duì)測(cè)定方法 ? ?? ?數(shù)每個(gè)分子鏈含有的端基子數(shù)試樣中含有端基的克分高分子的克分子數(shù)試樣重量??NNWM? 端基分析的另一個(gè)用途是測(cè)定聚合物的支鏈數(shù)目，如果 用其他方法測(cè)得數(shù)均分子量，再用端基分析法測(cè)出一定重量 m的試樣中所含端基的摩爾總數(shù) n，反過(guò)來(lái)可求出 z，對(duì)于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為 z－ 1。 分子量分布是指聚合物試樣中各個(gè)級(jí)分的含量和分子量的關(guān)系。因?yàn)槠骄肿恿肯嗤脑嚇?，其分布卻可能有很大的差別。 ? 然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計(jì)方法，因而具有各種不同的數(shù)值。這樣，測(cè)定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。 ? ?? ?10M W M M d M? ??? ? ?Ni Mi 單分散 monodisperse 多分散 polydisperse 合成高分子的分子量具有多分散性 常用平均分子量描述 分子量相同的一組分子鏈稱作一個(gè)級(jí)分 現(xiàn)有 5g重的金鏈 4根， 8g重的金鏈條 5根，10g重的金鏈 3根，求金鏈的平均重量 根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，有多種統(tǒng)計(jì)平均分子量 ????????iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211ggggg 3105845 ???? ??????平均重量按數(shù)量進(jìn)行平均：數(shù)均分子量 用公式表示： ????????iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211?????????????????33