【正文】 溶劑 ][ KM??與理論相符 聚合物 溶劑 溫度 (?C) K?103 (mL/g) ? 高密度聚乙烯 十氫萘 135 46 高密度聚乙烯 四氫萘 130 44 聚醋酸乙烯酯 丙酮 25 聚醋酸乙烯酯 二氧六環(huán) 25 聚苯乙烯 丁酮 25 39 聚苯乙烯 甲苯 30 12 聚氯乙烯 氯苯 30 聚氯乙烯 環(huán)己酮 25 聚氯乙烯 四氫呋喃 25 聚合物溶液體系 K、 ?值示例 聚合物 溶劑與溫度 K (g/mL) ? Nylon 6 85%甲酸 25?C PB 甲苯 ?10?5 PBT ? 聚丙烯酰胺 水 25?C ?值超過 N C O x PBA H 聚對苯甲酰胺 Poly(pbenzamide) 溶劑 分子量 K(mL/g) ? 濃硫酸 12022 ?10?7 濃硫酸 12022 ?10?5 濃硫酸 3100 ? Mw ?13000 ?10?5 二甲基丙酰胺 5300 ? Mw ? 51000 ?10?5 二甲基丙酰胺 7140 ? Mw ? 23000 ?10?5 半剛性鏈 剛性鏈的擴張體積： MVN eA~][?欲求某一體系的 K， ?值，可采用一系列單分散樣品，即可用對數(shù)作圖法求出 K， ?值 ?? KM?][MK lnln]ln [ ?? ??K， ?值只能在一定的溫度，一定的聚合物／溶劑對，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)。 0][??????????cspc??特性黏度的測定 0ln][????????crc??同時采用兩種外推方法 采用烏氏黏度計 純?nèi)軇┝鹘?jīng)時間： t0 最濃溶液時間： t4 次濃溶液時間： t3 次稀溶液時間： t2 最稀溶液時間： t1 h1 h2 最濃溶液： ?r4=t4/t0 次濃溶液： ?r3 =t3/t0 次稀溶液： ?r2 =t2/t0 最稀溶液： ?r1 =t1/t0 由相對黏度得到其它各種黏度 0tt isir ?? ???cspspr /??? ?? crrr /lnln ??? ??兩種方式進行外推 Concentration, g/dl 0 cr?lncsp?cc rsp ?? lnorPS/苯溶液 Ewart, 1946 ckcsp 2][39。][ ??? ??ckc r 2][39。39。][ln ??? ??Huggins方程 Kraemer方程 外推時采用的另兩種方程形式 k’稱為 Huggins常數(shù)，描述溶質(zhì)、溶劑間相互作用 cr?lncsp?k’ k” 實驗精度檢驗 (1) 兩種方法外推至零濃度時應(yīng)交于一個截距 (2) k’+k”的值應(yīng)等于 結(jié)合 Huggins與 Kraemer兩方程以及 k’+k”=件，可得到一個一點法公式： crsp )ln(2][ ??? ??黏均分子量的統(tǒng)計意義可由 導(dǎo)出 : ?? KM?][? ????????????/11/1/1/1/1/1][][????????????????????????????????????????????????????iiaiiiiaiiiiiiiiiMnMnMnMMnMWKKMWKWKM當(dāng) α=1時 當(dāng) α=1時 niiMMWM ??? )/(1?wiii MMWM ?? ??通常 α值在 ~1之間，所以 ww MMM ，而更接近小于?數(shù)均 重均 z均 黏均 分子量 重量分?jǐn)?shù) 各種平均相對分子質(zhì)量的測定方法 方 法 名 稱 適 用 范 圍 相對分子質(zhì) 量意義 方法類 型 端基分析法 冰點降低法 沸點升高法 氣相滲透法 膜滲透法 光散射法 超速離心沉降速度法 超速離心沉降平衡法 黏度法 凝膠滲透色譜法 3 104以下 5 103以下 3 104以下 3 104以下 2 104~1 106 2 104~1 107 1 104~1 107 1 104~1 106 1 104~1 107 1 103~1 107 數(shù) 均 數(shù) 均 數(shù) 均 數(shù) 均 數(shù) 均 重 均 各種平均 重均，數(shù)均 粘 均 各種平均 絕對法 相對法 相對法 相對法 絕對法 絕對法 絕對法 絕對法 相對法 相對法 第三節(jié) 高聚物分子量分布的測定 ? 由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因為平均分子量相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。 ? 首先，分子量分布對材料的物理機械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學(xué)的有力工具。 三、凝膠色譜法 (Gel Permeation Chromatography，簡稱 GPC) ? 凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣泛應(yīng)用的分子量和分子量分布測定方法。 ? 特點：操作簡便，測定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段。 凝膠滲透色譜 分級的原理是尺寸排除 Billmeyer 1969 Sample mixture Separation begins Partial separation separation plete separated samples leave column 又稱 體積排除色譜 檢測儀記錄溶劑中的聚合物濃度，就能得到保留時間 (淋洗體積 )與聚合物相對濃度的曲線，又稱 GPC譜圖。從注入溶液到溶液流出色譜柱經(jīng)歷的時間稱為保留時間 Retention time Amount of polymer eluted PS的四氫呋喃溶液的GPC譜圖 Mw/Mn= Retention time Amount of polymer eluted 28 30 32 34 36 38 40 42 44 了解保留時間與分子量的對應(yīng)關(guān)系，即可了解分子量分布 保留時間或淋洗體積與分子量之間的關(guān)系曲線稱為校正曲線 作一系列 (單分散 )標(biāo)準(zhǔn)樣品的 GPC譜圖，可測得不同分子量樣品的保留時間 (即譜圖的峰值 )： t1 M1 t2 M2 M3 t3 ……… ti Mi btaM ??lo g 3320 21lo g tbtbtbbM ????線性校正 三次曲線校正 測定上限 t logM 以 lgM對 t作圖，得到校正曲線 測定下限 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 基線 某聚苯乙烯測定實例 保留時間 線高度 分子量 30 31 32 33 ? 17 82 194 ? 340k 162k 77k 35k ? 曲線矩形化 曲線下的面積代表樣品總重量 =1 矩形總面積 =1 矩形的寬度相同，故高度比就是面積比 高度分?jǐn)?shù)就是面積分?jǐn)?shù)，就是重量分?jǐn)?shù) 保留時間 線高度 (hi) 分子量 (Mi) 第二列 /第三列 第二列 ?第三列 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 17 82 194 180 90 41 26 6 662 340k 162k 77k 35k 19k 12k 820 510 340000 2754000 6314000 6790000 3420220 1080000 319800 135200 48600 17000 7800 2050 255 24288705 ? ? 000,662/ ??? ??iiin MhhM 600,36662705,288,24)( ?????? i iiw hMhM1．基本原理