【正文】 ( 四 ) 消除聚合物雜質(zhì)的催化作用 PVC降解過程中產(chǎn)生 HCl，加入金屬皂類和鹽類穩(wěn)定劑的同時都伴用螯合劑。 ? 光屏蔽劑 ( 顏料 ) 用于厚制品和不透明制品，在聚合物中起屏蔽作用主要有炭黑、二氧化鈦 (對聚丙烯會起降解作用，但用量多時會起屏蔽作用 ) 、氧化鋅、亞硫酸鋅等。 ?先驅(qū)型紫外線吸收劑本身不具吸收紫外線作用，光照射后 分子重排 ，改變結(jié)構(gòu)成為紫外線吸收劑，發(fā)揮其作用常用的為苯甲酸酯類 (光穩(wěn)定劑 901, 紫外線吸收劑 RMB等 ) 。 四種：紫外線吸收劑、淬滅劑、先驅(qū)型紫外線吸收、光屏蔽劑。 兩類抗氧劑相輔相成，通常都兩者兼用，酚類抗氧劑對推遲聚乙烯氧化誘導(dǎo)時間的影響如圖所示。 對具有引發(fā)作用的其它游離基： 還能按下述方式生成穩(wěn)定化合物： 正磷酸酯類和各種類型的含硫化合物等，它們都能使聚合物由于氧化降解產(chǎn)生的氫過氧化物分解成非游離基型的穩(wěn)定化合物，從而避免因氫過氧化物分解成游離基而引起的一系列降解反應(yīng)。 ( 二 ) 抑制聚合物的氧化作用 防老劑能代替易受氧化分解的聚合物與氧反應(yīng)，防止或推遲氧對聚合物的影響，抑制聚合物的氧化 。 pvc 鄰苯二甲酸二辛酯 三、防老劑 聚合物在成型加工過程或長期使用和貯存過程中，會因各種外界因素(如光、熱、氧、射線、細(xì)菌、霉菌等 )的作用而引起降解或交聯(lián)，并使聚合物性能變壞而不能正常使用。 非極性增塑劑主要作用是通過聚合物 — 增塑劑間的溶劑化作用，增大分子間距離，削弱它們之間的作用力。 增塑機(jī)理 若要使具有強(qiáng)極性基 團(tuán) 的聚合物易于擠出或壓延等成型，需降低分子間的作用力，可借助于 升高溫度或加入增塑劑 使分子運(yùn)動速度增加，減弱其間的作用力，從而改善聚合物的加工性能。粘度減小，流動性增加，能改善加工性。 樹脂中的水分及揮發(fā)物含量、結(jié)晶度、密度等均對粉 ( 粒 ) 料的配制和制品性能有著較大影響，故應(yīng)很好的加以控制。在相同的輥壓時間內(nèi)，顆粒大者往往不易塑化或塑化不完全，影響制品性能。 (三 ) 顆粒結(jié)構(gòu)的影響 影響混合的均勻性。凡表而毛糙、不規(guī)則，斷而結(jié)構(gòu)疏松、多孔的粒子，易于吸收增塑劑。所以分子量分布不能過大；分子量分有一般用重均分子量 Mw與數(shù)均分子量 Mn 比值 Mw/Mn 表示，比值 ( ≤ 5 時分布窄，＞ 5 時分布寬。當(dāng)?shù)头肿恿考壏忠呀?jīng)充分塑化時，高分子量級分可能還是 生料 ，帶入制品中，常產(chǎn)生硬粒子，影響其它組分 ( 加防老劑 , 著色劑等 ) 與聚合物的混合，最終影響制品質(zhì)量。 ( 二 ) 分子量分布的影響 ?分布增寬，材料力學(xué)性能、熱性能降低。 同一品種 PVC，懸浮法樹脂雖比乳液法樹脂的分子量低、分散性較大，但電性能好，成本低多用在擠出和注射等成型中，用以制造電絕緣材料、硬板 ( 管 ) 、日常生活用品等；而乳液樹脂由于粒子細(xì)，易于成糊，多用來制糊，生產(chǎn)搪塑制品和人造革等。主要的添加別備增塑劑、防老劑、填科、潤滑刑、著色劑、固化劑等。 主要是粒料和粉料，多采用粒料；而近年來多用粉料由聚合構(gòu) ( 樹脂 )和添加別配制而成的。用混合法將添加劑和聚合物形成一種均勻的復(fù)合劑。 第二篇 塑料的成型加工 兩個生產(chǎn)系統(tǒng)是一個體系的兩個組成部分，是相互依存而處于同等重要的地位。流動與攪拌過程的剪切作用能引起應(yīng)力活化作用，反應(yīng)活化能降低反應(yīng)速度增加。 (四 ) 應(yīng)力的影響 增加加工過程中擴(kuò)散的因素如流動、攪拌等，能增加官能團(tuán)與活性點(diǎn)間接觸和反應(yīng)的機(jī)會，加快交聯(lián)反應(yīng)速度。過高的交聯(lián)度也會引起聚合物發(fā)脆、變色和起泡，降低制品物理機(jī)械性能。 (二 ) 硬化時間的影響 硬化時間對聚合物交聯(lián)度的影響如圖所示。 二、影響聚合物大分子交聯(lián)的因素 (一 ) 溫度的影響 注射用酚醛塑料加熱時，初期流動性隨溫度升高而增大；同時出現(xiàn)最大流率峰值的時間隨溫度升高而提前。 甲階 乙階 加熱與六次甲基四胺 ( 交聯(lián)劑 ) 使分子間產(chǎn)生交聯(lián)和支鏈。 形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中存在活性中心，還能發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)作用交聯(lián)聚合物的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑 PS. 不正常的加工條件下 ( 高溫和長時受熱 ) ，降解伴隨交聯(lián)反應(yīng)，如聚氯乙烯降解，兩個游離基結(jié)合而形成交聯(lián)。 不飽和雙鍵、環(huán)氧基、異氰酸基、羥甲基、羥基、羧基等具有反應(yīng)能力的活性基團(tuán)，在一定條件下，如有引發(fā)劑或催化劑存在或加熱時能與其它低分子或高分子活性物質(zhì)起交聯(lián)反應(yīng)。這種交聯(lián)稱為非正常交聯(lián)，是加工過程要避免的。在一些對強(qiáng)度、工作溫度、蠕變等要求較高的場合，交聯(lián)聚合物有較廣泛的應(yīng)用。 第四節(jié) 加工過程中聚合物的交聯(lián) 聚合物的加工過程，形成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)稱為 交聯(lián) 。 ?通過機(jī)械降解 ( 輥壓或共擠 ) 作用可以使聚合物之間或聚合物與另一種聚合物的單體之間進(jìn)行接枝改嵌段聚合制備共聚物，這是改良聚合物性能和擴(kuò)展聚合物應(yīng)用范圍的途徑之一，并在工業(yè)上得到了應(yīng)用。 抗氧劑有與氧作用形成穩(wěn)定物質(zhì)的能力，能使熱氧降解作用大大減緩。 ?加工設(shè)備和模具應(yīng)有良好的結(jié)構(gòu)。 ?確定合理的加工工藝和加工條件，使聚合物能在不易產(chǎn)生降解的條件下加工成型，達(dá)對于那些熱穩(wěn)定性較差，加工溫度和分解溫度非常接近的聚合物尤為重要。 三、加工過程對降解作用的利用與避免 ?嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo)，使用合格原材料。 ( 五 ) 水分的影響 在高溫高壓下由水引起的降解反應(yīng)稱為水解作用，主要發(fā)生于聚合物大分子的碳 — 雜原子鍵上。大分子中含有不飽和雙鍵的聚合物和分子量較高的聚合物對比應(yīng)力的作用較敏感，較易發(fā)生應(yīng)力降解作用。 (四 ) 應(yīng)力的影響 加工過程很多情況下是應(yīng)力和熱、氧等幾種因素共同作用加速了整個降解過程，剪切作用引起降解和由熱引起降解有相似的規(guī)律，即都是游離基鏈鎖降解過程。降解反應(yīng)速度常數(shù) Kd與溫度 T 和降解活化能 Ed 的關(guān)系可表示為： (三 ) 氧的影響 過氧化結(jié)構(gòu)的活化能 Ed 較低 (例如聚苯乙烯的熱降解活化能為 kcal/mol，形成過氧化結(jié)構(gòu)后的降解活化能降低到 10 kcal/mol) 容易形成游離基。為游離基鏈鎖過程。 主鏈中有 對水、酸、堿、胺等極性物質(zhì)有敏感性，因此穩(wěn)定性差。主鏈上不對稱的氯原子易與相鄰的氫原子作用發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)， PVC140 ℃ 時就能分解而析出 HCl 。主鏈上的 CC 的鍵鍵能還受到側(cè)鏈上取代基和原子的影響。與叔或季碳原子相鄰的鍵都是不很穩(wěn)定的。碳 雜鏈的鍵能較弱 , 穩(wěn)定性較差，通常發(fā)生在碳 雜鏈 (如 CN,CO,CS,CSi) 處碳 雜鍵處的弱鍵具有平均值相同的裂解活化能，都有同樣的斷裂可能性。 的鍵斷裂 形成新游離基的同時形成分子鏈末端有雙鍵的降解產(chǎn)物： 或形成新游離基的同時析出單體物質(zhì)： 向鄰近大分子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生有支鏈的降解產(chǎn)物： CC 的鍵引起斷裂，繼續(xù)形成新游離基和支鏈聚合物。 一、加工過程中聚合物降解機(jī)理 ( 一 ) 游離基鏈?zhǔn)浇到? 由熱、應(yīng)力等物理因素引起的降解聚合物的降解常常是無規(guī)則進(jìn)行的，因?yàn)樗谢瘜W(xué)鍵的能量都十分接近系。 取向 結(jié)晶聚合物 的力學(xué)強(qiáng)度主要由連接晶片的伸直鏈段所貢獻(xiàn)。在拉力方向和垂直于拉力方向的 90186。 四、取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊? 非晶高分子取向后，沿應(yīng)力作用方向取向的分子鏈大大提高了取向方向的力學(xué)強(qiáng)度，垂直于取向方向的力學(xué)強(qiáng)度、次價鍵而顯著降低。 取向后去除溶劑或使聚合物形成凝膠都有利于保持取向結(jié)構(gòu)。 引入其它物質(zhì)，如溶劑或增塑劑等，能降低 Tg 和 Tf，減小高彈形變活化能，縮短松弛時間；能減弱體系中的內(nèi)摩擦，使形變加速，易于取向，取向應(yīng)力和溫度都有顯著降低。 松弛時間短也容易發(fā)生解取向。 (三 ) 聚合物結(jié)構(gòu)和低分子物的影響 聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、柔性，分子量和結(jié)晶能力等影響取向作用。大多數(shù)聚合物的 Λ約為 4～ 5。 ( 二 ) 拉伸比的影響 屈服應(yīng)力作用下被拉伸的倍數(shù)稱為 自然拉伸比 Λ。 室溫附近進(jìn)行拉伸通常稱為 冷拉伸 。拉伸形變 ε 不變 時，屈服應(yīng)力 ζy 和拉伸應(yīng)力也 隨溫度升高而降低 ，尤其在 Tg 附近， ζy下降劇烈。 ?熔體從加工溫度 Tp 降低到 Ts 冷卻速度。非晶聚合物 Ts ＝ Tg ，結(jié)晶聚合物 Ts ＝ Tm；部分結(jié)晶的聚合物 Ts 介于 Tg 和 Tm 之間的某一溫度。 ?聚合物熔體從加工溫度 Tp 降低到凝固溫度 Ts 時溫度區(qū)間 (TpTs) 的寬窄。 . 二、聚合物的拉伸取向 在玻璃化溫度 Tg 附近， ζ ζ y= Eε 三、影響聚合物取向的因素 (一 ) 溫度和應(yīng)力的影響 溫度將通過黏度和松弛時間而影響取向過程： ?隨溫度升高黏度降低，高彈形變與黏性 ( 塑性 ) 形變增大，而高彈形變增加有限，而黏性 ( 塑性 ) 形變則發(fā)展很快， 有利于取向 ； ?隨溫度升高，大分子熱運(yùn)動加劇，松弛時間縮短，由于取向和解取向都是松弛過程，溫度升高也會使解取向發(fā)展很快，故溫度對聚合物取向和解取向都有作用。 玻璃纖維、木粉、二硫化銅等填料的取向方向總是與液流方向一致。 取向可以是單軸的或雙軸的，沿視制品的結(jié)構(gòu)形狀、尺寸和熔體在其中的流動而定。 ?非等溫區(qū)域熔體前沿區(qū)域分子取向程度低。 一、聚合物及其固體添加物的流動取向 同時存在著取向、解取向作用。收縮率比非晶聚合物大，隨結(jié)晶度提高而增加。隨結(jié)晶度增加，總?cè)渥兞?, 蠕變速率和應(yīng)力松馳均降低。 T接近 Tm 時，結(jié)晶聚合物的性能就發(fā)生根大變化，不能象真正交聯(lián)聚合物那樣各種性能指標(biāo)差不多能保持到分解溫度。脆性增大。結(jié)晶度增加，屈服強(qiáng)度、模量和硬度等提高。 三、聚合物結(jié)晶對制件性能的影響 密度與結(jié)晶度線性關(guān)系。 鏈結(jié)構(gòu)與結(jié)晶過程關(guān)系 分子量愈高，大分子及鏈段結(jié)晶的重排運(yùn)動愈困難，所以聚合物的結(jié)晶能力一般隨分子量的增大而降低。如炭黑，氧化硅，氧化鈷 , 滑石粉和聚合物粉末都可作成核劑。例如 CCl4 擴(kuò)散入聚合物后能促使內(nèi)應(yīng)力作用下的小區(qū)域加速結(jié)晶過程，聚酰胺等吸收水分后能加速表面的結(jié)晶作用，制品不透明。 ( 三 ) 應(yīng)力作用的影響 聚合物在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等成型加工過程中受到 高應(yīng)力作用 ，有加速結(jié)晶作用的傾向。 晶核存在數(shù)量及其和大小取決于以下兩個因素： ?聚合物的加工溫度，上次結(jié)晶溫度高，則結(jié)晶度也高，晶粒較完整，故重新熔化需較高溫度，如果上次加工時熔化的溫度低，則熔體中就可能殘存較多的晶核；反之，亦然。 隨冷卻速度提高，聚合物結(jié)晶時間縮短，結(jié)晶度降低，并使達(dá)到最大結(jié)晶度的溫度下降。如 PE, PP 和 POM結(jié)晶能力強(qiáng)， Tg 很低的聚合物，繼續(xù)結(jié)晶 ( 后結(jié)晶 ) 會使制品的力學(xué)性能和尺寸形狀發(fā)生改變。會引起制品中出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力。 ?淬火過程：當(dāng) tc 低于 Tg 以下很多， Δt 很大，過冷程度大，冷卻速度快，大分子鏈段重排的松弛過程將落后于溫度變化的速度，結(jié)晶溫度降低制品具有十分明顯的體積松散性。 ?(一 ) 冷卻速度的影響 冷卻速度取決于熔體溫度 tm 冷卻介質(zhì)溫度 tc 之間的溫度差，即 tm tc= Δt ， Δt 稱為冷卻溫差冷卻程度分為三種情況。制品熔點(diǎn)升高，耐熱性提高，力學(xué)性能也發(fā)生了變化。 二次結(jié)晶和后結(jié)晶都會使制品性能和尺寸在使用和貯存中發(fā)生變化，影響制品正常使用。 二次結(jié)晶是在一次結(jié)晶完了后在晶體間的缺陷成不完善區(qū)域，繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶和進(jìn)一步完整化過程二次結(jié)品速度很慢，往往需要很長時間 ( 幾年甚至幾十年 ) 。加工過程容易結(jié)晶，結(jié)晶度很高，而 PETD 和 iPS 等結(jié)晶能力較差，結(jié)晶所得時間長。 將結(jié)晶度達(dá)到 50 ％的時間 t1/2 稱為結(jié)晶速度常數(shù) K ，結(jié)晶速度快則 t1/2 小， K 值大幾種聚合物的 t1/2 和 K 值列于表中。結(jié)晶時體積減小，因此如果以 ΔV∞代表完全結(jié)晶時聚合物的體積變化； ΔVt 代表時間 t 時結(jié)品時的體積變化，則 (ΔV∞ /ΔVt) 表示時間 t 時已經(jīng)結(jié)晶的分?jǐn)?shù)， ΔV∞/ Vt 隨 t 變化如圖。聚合物的結(jié)晶速度 υ是成核速度 υi 和晶體生成速度 υc 的總效應(yīng)。溫度升高有利于鏈段運(yùn)動，晶體生長速度最大時的溫度偏向 Tm一側(cè)。降低溫度成核數(shù)量和成核速度增加。 聚合物結(jié)晶過程只能在 Tg＜ T ＜ Tf 發(fā)生但 T～ Tm 區(qū)間溫度對這兩個過程有不同的影響。 一、聚合物球晶的形成和結(jié)晶速度 當(dāng)聚合物熔體或濃溶液冷卻時，熔體中的某些有序區(qū)域 ( 鏈?zhǔn)?) 開始形成尺寸很小的晶胚，晶胚長大到某一臨界尺寸時轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏季Ш耍蝗缓蟠蠓肿渔溚ㄟ^熱運(yùn)動在晶核上進(jìn)行至排而生成最初的