【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 類，即粉末或纖維狀的固體物質(zhì)。 溶劑或增塑劑能削弱聚合物分子間的作用力，分子距離增大，纏結(jié)減少，體系的黏度降低，流動(dòng)性增大，且出現(xiàn)非牛頓流動(dòng)的臨界剪切速率隨體系中溶劑含量的增加而移向高的數(shù)值。 第三章 聚合物液體在管和槽中的流動(dòng) 口模或模具的形狀是由截面形狀簡(jiǎn)單 ( 如圓形、環(huán)形、狹縫、矩形、梯形及橢圓形等 ) 的管道所構(gòu)成 , 加工成型有時(shí)在一種 簡(jiǎn)單 形狀的管道中通過，有時(shí)在一種 復(fù)合形狀 管道中通過。圓形與狹縫形管道是兩種極端的情況，其它形狀的管道實(shí)際上都可看作是這兩種極端情況的各種過渡組合。 壓力流動(dòng) 流動(dòng)中液體只受到剪切作用，并且由于粘度很高，通常情況下都是穩(wěn)態(tài)流動(dòng)； 收斂流動(dòng) 在截面尺寸逐漸變小的錐形管或其它形狀管道中的流動(dòng) .這種流動(dòng)不僅有剪切作用，而且還有拉伸作用。 拖曳流動(dòng) 管道或口模的一部分運(yùn)動(dòng)時(shí)，則聚合物還將隨管道或口模的運(yùn)動(dòng)部分產(chǎn)生，它也是一種剪切流動(dòng)但液體在管道中的壓力降及流速分布將受運(yùn)動(dòng)部分的影響。聚合物在擠出機(jī)螺桿中的流動(dòng)以及在生產(chǎn)線纜包復(fù)物等口模中的流動(dòng)都是拖曳流動(dòng)。 一維流動(dòng)中，流體速度僅在一個(gè)方向內(nèi)變動(dòng)， 二維流動(dòng)中，管道斷面上各點(diǎn)的流體速度需要用兩個(gè)均垂立于流動(dòng)方向的坐標(biāo)來表示 三維流動(dòng)液體在錐形或收縮形管道中的流動(dòng) 第一節(jié) 在簡(jiǎn)單幾何形狀管道內(nèi)聚合物液體的流動(dòng) 假設(shè)它的流動(dòng)符合以下條件： ?流體為不可壓縮的； ?流動(dòng)是等溫過程； ?液體在管道壁面不產(chǎn)生滑動(dòng) ( 即壁面速度等于零 ) ； ?液體的粘度不隨時(shí)間而變化，并在沿管道流動(dòng)的全過程中其它性質(zhì)以不發(fā)生變化。 一、聚合物液體在圓管中的流動(dòng) ΣF ＝ Fl 十 F2 十 F3 ＝ 0 用 Δ P/ L 代替 Δ P/L, 得任意半徑 r 處的剪應(yīng)力 管軸處： r=0, τr =0. 管壁處： r=R, 任意半徑 r 處的剪應(yīng)力 τr 與管壁處最大剪應(yīng)力 τR 關(guān)系 : 積分 : 當(dāng) r=0 時(shí)，管中心液體的流速為 : 任意半徑 r 處液體的流速為 討論： ?拋物線形的速度分布； ?中心處的速度最大。 平均速度是中心速度的 1/2: 液體在管中流動(dòng)時(shí)的容積流動(dòng)速率 ( 簡(jiǎn)稱流率 ) 為： 整理可得 與式 ， 比較管壁處的剪切速率為： 任意半徑上的剪切速率： ( 二 ) 非牛頓液體在簡(jiǎn)單圓管中的流動(dòng) 在通常加工條件下，非牛頓液體的粘度很高，剪切速率一般 104 秒 1 ， Re1 ，為層流 , 類似推導(dǎo)可得： 非牛頓流體在圓管中的速度分布，流率和剪切速率的有關(guān)公式如下： 或 υ0 為團(tuán)管中心處的速度，其值為 平均流速 通過圓管的容積流率 管壁處的剪切速率 任意半徑處的剪切速率 N=1 時(shí)，還原為牛頓液體的計(jì)算方程。 圓管中某一半徑處的速度與平均速度的關(guān)系： ?n ＝ 1，速度分布曲線為拋物線形，牛頓液體。 ?n ＞ 1，對(duì)于膨脹性非牛頓液體，速度分布曲線變得較為陡峭， ?n 值愈大，愈接近于錐形， ?n ＜ 1，假塑性非牛頓液體，分布曲線則較拋物線平坦。 ?n 愈小，管中心部分的速度分布愈平坦，曲線形狀類似于柱塞 , 稱這種流動(dòng)為 柱塞流動(dòng) 。 賓漢液體具有明顯的 “ 柱塞 ” 流動(dòng)特征，由兩種流動(dòng)成分組成如果 r 為距管軸心的某一半徑， r*為拄塞流動(dòng)區(qū)域半徑， R 為管子半徑，則在 r＞ r* 區(qū)域?yàn)榧羟辛鲃?dòng)，這一區(qū)域 τ＞ τy ；管子中心 τ τy 區(qū)域，具有類似固體的行為，能象一個(gè)塞子一樣在管中沿受力方向移動(dòng)；在 r ＝ r* 處， τ=τy ，是由一種流動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N流動(dòng)的過渡區(qū)域。 柱塞流動(dòng)中液體受到的剪切小，得不到良好的混合，均勻性差，制品性能降低，這對(duì)于多組分聚合物 ( 聚合物的共混物或加有其它添加劑的聚合物 ) 的加工尤為不利， PVC 和 PP 流動(dòng)時(shí)是典型的柱塞流動(dòng)。因此若變通過擠出方法對(duì)聚合物染色時(shí)， PE 比 PP 容易。拋物線型流動(dòng)不僅能使液體受到較大的剪切作用，而且在液體近入小管處因有旋渦流動(dòng)存在，增大了擾動(dòng)，它能提高混合的均勻程度，這兩種流動(dòng)型式的差別如下圖所示。 非牛頓液體在圓管中穩(wěn)態(tài)流動(dòng)時(shí)，剪應(yīng)力呈線性關(guān)系分布，且最大剪應(yīng)力和剪切速率都集中在管壁上液體在管中的流速和容積流率均隨管徑和壓力降的增大而增加，隨液體粘度和管長的增加而減小。 假設(shè)管壁上液體的流速為零，即 υR ＝ 0 ，實(shí)際上液體在管壁上可能產(chǎn)生滑移， υR0 流動(dòng)速率實(shí)際上要比計(jì)算的大。加有潤滑劑的硬 PVC和聚合物懸浮液還會(huì)出現(xiàn)分層流動(dòng)。 (二 ) 圓管中的非等溫流動(dòng) 等溫流動(dòng)實(shí)際上是一種理想狀態(tài)下的流動(dòng)。 液體在流動(dòng)中產(chǎn)生摩擦熱的速率與剪應(yīng)力和剪切速率的大小有關(guān)，摩擦熱在靠近管壁的區(qū)域達(dá)到最大值。 圓管內(nèi)液體沿流動(dòng)方向存在著壓力降，因而液體沿流動(dòng)方向體積逐漸膨脹表現(xiàn)密度減小，產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，從而使液體溫度降低。 除了在管子的徑向存在不等溫的現(xiàn)象外，在管子的軸向也是非等溫的因而聚合物液體在管道中流動(dòng)時(shí)不可能達(dá)到理想的等溫條件。但實(shí)踐證明，在管道的有限長度范圍內(nèi)將液體當(dāng)成等溫流動(dòng)來處理并不引起過大的偏差，卻可簡(jiǎn)化計(jì)算過程。 二、聚合物液體在狹繞通道中的等溫流動(dòng) 狹縫通道：厚度 寬度如擠出板材或薄片的平直口模。圓形環(huán)口的圓周長 口模間隙。 ( 即厚度 ) 平直口模和液體流過通道時(shí)的受力和速度分布 液體中剪應(yīng)力在中平面 ( 即 H ＝ 0 和 h ＝ 0 處的 ZAZB 的水乎面 ) 上為零，在壁上 ( 即處 ) 為最大： 距中平面任意位置 h 處的剪應(yīng)力為 應(yīng)力分布與中平面到壁面之間的距離 (Hh) 呈線性。 液體的流速在壁面為零 , 在中平由處最大： 在距中平面任意位置 h 處 Z 方向的流速為 流動(dòng)方向流速分布曲線有拋物線形特征按 υ/ υ最大所繪之等速線平行于長邊，沿?cái)嗝鎸挾? W 的大部分彼此平行，是一維流動(dòng)。在兩個(gè)邊緣區(qū)域等速線里對(duì)稱的彎曲形，這兩個(gè)區(qū)域流體的速度不僅沿 y 軸變化。而且亦沿 x 軸變化，是二維流動(dòng)。 平均流速可表示為 聚合物液體的容積流率為 說明容積流率隨通道尺寸、流體流速和壓力降增大而增加。 剪切速率在壁面處 (h=H) 最大： 說明非牛頓流體在狹縫間進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流動(dòng)時(shí)，其流動(dòng)行為與圓管中的流動(dòng)行為相似。 在環(huán)形空間沿軸向流動(dòng)時(shí)，如果外筒內(nèi)徑 Ro與內(nèi)筒外徑 Ri 接近相等，可當(dāng)成狹縫通道流動(dòng)處理，是一維流動(dòng)。 當(dāng) Ri=0 ，亦即不存在內(nèi)圓筒時(shí)，環(huán)形道道則變?yōu)閳A形通道。 三、聚合物的拖曳流動(dòng)和收斂流動(dòng) 拖曳流動(dòng)：受到剪切作用以外還受到拉伸作用在拖曳流動(dòng)中，構(gòu)成管道的各部分其位置和相互關(guān)系不斷交化。 擠出線纜包復(fù)物時(shí)是一維流動(dòng)。 q為壓力流動(dòng)流率與拖曳流動(dòng)流率 QD之比，表示為 q＝ Qp /QD。 ，不產(chǎn)生液體流動(dòng)的阻力時(shí)，則反壓消失無逆流出現(xiàn)，液體僅表現(xiàn)為拖曳流動(dòng) (q ＝ 0)，這時(shí)聚合物液體的流率 Q最大。 、逆流增多，液體的流率隨逆流增加而減小。此時(shí)在螺槽的不同深度 (即不同 y值 ) 出現(xiàn)流動(dòng)速度由正值向負(fù)值的過渡，正反流速相等處的位置隨兩種流動(dòng)成分的組成而變化，當(dāng) Qp＝ QD時(shí)，在螺槽深度為 y/H＝ 2/3處流速為零。 ，反壓和逆流達(dá)最大值，則流率 Q=0。如以 QL表示漏流流率，則螺桿槽的總流率 Q＝ QD Qp QL。 不僅在螺槽的 z 軸方向上具有上述流動(dòng)特征，在垂直于螺槽的橫斷面上，即 x 軸方向上還形成封閉的環(huán)形流動(dòng)，其流動(dòng)情況如圖所示。 環(huán)形流動(dòng)不影響流率的變化，但對(duì)聚合物的混合塑化和熱交換有促進(jìn)作用。 螺槽中液體同時(shí)在 z 軸和 x 軸方向進(jìn)行著流動(dòng)，并存在著兩個(gè)速度 υz和 υx，所以液體在螺槽中有如圖 所示的螺旋形流動(dòng)路徑，液體正是在拖曳流動(dòng)，壓力流動(dòng)和環(huán)形流動(dòng)的共同作用下移向機(jī)頭。 液體的總流速則是 υz和 υx的選加，總速度 υ及其分布如圖所示可以看出，液體在螺槽中的流動(dòng)不是一維流動(dòng)，而屬于二維和三維流動(dòng)。 ( 二 ) 收斂流動(dòng) 尺寸變化的管道采用一段有收斂角的管道來連接，優(yōu)點(diǎn)是能避免任何死角的存在，減少聚合物因過久停留而引起的分解，同時(shí)有利于降低流動(dòng)過程因強(qiáng)烈擾動(dòng)帶來的總壓力降，減少流動(dòng)缺陷，提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率。 粘彈性聚合物熔休受拉仲時(shí)也能產(chǎn)生收斂流動(dòng)，此時(shí)熔體被拉長變細(xì)，又稱收斂流動(dòng)為拉伸流動(dòng)。 應(yīng)變可表示為 拉伸應(yīng)變速率 拉應(yīng)力 σ與拉伸應(yīng)變速率 ε的方程 ζ 為垂直于流動(dòng)方向上聚合物橫斷面積上所承受之拉力，λ 為拉伸粘度。 拉伸應(yīng)變速率也可用液體流動(dòng)方向單位距離 dz 上的速度變化 dυz 來表示 : 上式可寫成 拉伸粘度 λ對(duì)剪切速率有依賴性，在低應(yīng)力或低應(yīng)變速率范圍 ( 即牛頓流動(dòng)條件下 ) 不依賴于應(yīng)力或應(yīng)變速率，其數(shù)值等于剪切粘度的三倍 ( 如圖 ) 。在高應(yīng)力或高應(yīng)變速率時(shí)，拉伸粘度變化隨聚合物種類而不同。 PA,聚丙烯酸、 POM以及 ABS 聚合物等 ,甚至在拉應(yīng)力高達(dá) 1 MN/m2 時(shí) λ也不隨拉應(yīng)力變化。但 PP 和 PE 則有 拉伸變稀 現(xiàn)象。而具有支鏈的 LDPE, PS 等則有 拉伸變硬 傾向。 λ對(duì) σ或 ε的依賴性比 η 對(duì)τ或 γ的依賴性更為多樣化。大多數(shù)聚合物 η 隨 τ或 γ增加而降低，相反，對(duì)大多數(shù)聚合物來說 λ隨 σ或 ε增加而增大在高應(yīng)變速率范圍， λ甚至比 η的 3 倍還要大 1 ～ 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。 第二節(jié) 聚合物液體流動(dòng)過程的彈性行為 一、端末效應(yīng) 沿流動(dòng)方向所出現(xiàn)的壓力降；入口端一定區(qū)域內(nèi)的收斂流動(dòng)中也會(huì)產(chǎn)生壓力降除消耗于粘性液體流動(dòng)時(shí)的摩擦外，還消耗于聚合物大分子流動(dòng)過程的高彈形變，高彈形變的回復(fù)又引起液流出現(xiàn)膨脹，聚合物熔體更為明顯，管子進(jìn)口端與出口端這種與聚合物液體彈性行為有緊密聯(lián)系的現(xiàn)象就稱為 端末效應(yīng) ，亦可分別稱為入口效應(yīng) 和 ?？谂蚧?yīng) 。 關(guān)于 Le 的范圍如圖。入口效應(yīng)區(qū)域長度 Le 與管子直徑 D 的比值 Le/ D 來表示產(chǎn)生入口效應(yīng)區(qū)域的范圍。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在層流條件下對(duì)牛頓液體 Le 約為 DRe ，對(duì)非牛頓假塑性液體 Le 則為 ～ DRe 。 聚合物溶體離開管口后產(chǎn)生的出口膨化效應(yīng) ( 即離模膨脹 ) 兩種相反的情況。對(duì)大多數(shù)聚合物，膨脹的程度用液流離開管口后自然流動(dòng) ( 即無拉伸 ) 時(shí)膨脹的最大直徑 Df 對(duì)管子出口端直徑 D 之比 Df/D 表示，通常又稱 Df/ D 為膨脹比。 入口效應(yīng)和離 模 膨脹效應(yīng)通常對(duì)加工不利，特別是在注射 , 擠出和纖維紡絲過程中，可能導(dǎo)制產(chǎn)品變形和扭曲，降低制品尺寸穩(wěn)定，并可能在制品內(nèi)引入內(nèi)應(yīng)力，降低產(chǎn)品機(jī)械性能增加管子或口模平直部分的長度 (增大長徑比 L/D) 適當(dāng)降低加工時(shí)的應(yīng)力和提高加工溫度，并對(duì)擠出物加以適當(dāng)速度的牽引或拉伸等有利于減小或消除可逆彈性應(yīng)變 。 二、不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象 在低應(yīng)力或低剪切速率的牛頓流動(dòng)條件下，各種因素引起的小擾動(dòng)容易受到抑制，而在高應(yīng)力或高剪切速率時(shí)，液體中的擾動(dòng)難以抑制并易發(fā)展成不穩(wěn)定流動(dòng)，引起液流破揮，這種現(xiàn)象稱為“熔體破裂”出現(xiàn)“熔體破裂”時(shí)的應(yīng)力或剪切速率稱為臨界應(yīng)力和臨界剪切速率。 穩(wěn)定流動(dòng)的情況時(shí)，具有對(duì)稱的速度分布并得到直線形表面光滑的擠出物 (圖 a) 。當(dāng)形成低粘度層時(shí)，彈性回復(fù)滑移作用使管子中流速分布發(fā)生改變，滑移區(qū)域的液體流速增加，軸壓力降減小，層流流動(dòng)被破壞 (圖 b) 。新的彈性形變建立，流速分布又恢復(fù)到正常狀態(tài)，然后液體中的壓力降重新升高。同時(shí)，管子中另外的區(qū)域又會(huì)出現(xiàn)上述類似的滑移 流速增大 應(yīng)力平衡破壞的過程 (圖 c) 。 不穩(wěn)定流動(dòng)的另一種現(xiàn)象是發(fā)生在擠出物表面上的“ 鯊魚皮癥 ’其特點(diǎn)是在擠出物表而上形成很多細(xì)微的皺紋，類似于鯊魚皮。隨不穩(wěn)定流動(dòng)程度的差異，這些皺紋從人字形、魚鱗狀到紅色皮狀不等，或密或疏。 第三節(jié) 聚合物液體流動(dòng)性測(cè)量方法簡(jiǎn)介 用于測(cè)定聚合物流變性質(zhì)的儀器一般稱為流變儀或黏度計(jì)目前用得最廣泛的主要有毛細(xì)管粘度計(jì)，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，落球鉆度計(jì)和錐板粘度計(jì)等幾種，而以毛細(xì)管粘度計(jì)和旋轉(zhuǎn)鉆度計(jì)又最為常用?？梢詼y(cè)量 102 ～ 1012 泊的粘度。主要幾種黏度計(jì)及其適用范圍如表。 一、毛細(xì)管粘度計(jì) P 施加于拄塞上的力 ( 公斤 ) ， D 柱塞直徑 ( 厘米 ) ； S 柱塞斷面積 (厘米 2) ，直流 毛細(xì)管直 徑 ( 厘米 ) ； Lc 毛細(xì)管長度 ( 厘米 ) ； υ 柱塞下移速度 ( 厘米／分 ) 該剪切速率下的表觀粘度： 二、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) ( 一 ) 轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)計(jì) ( 二 ) 錐 — 板黏度計(jì) 三、落球粘度計(jì) 第四章 聚合物