【正文】 在 81— 25 ?C溫度范圍內(nèi)， β胡蘿卜素在二甲基亞砜 的 紫外 — 可見 吸收 光譜 （ 圖） 25 圖 ： β 胡蘿卜素在二甲基亞砜中 81— 18 ?C 溫度范圍內(nèi) 紫外 — 可見吸收譜 . 。 又 由于 0— 0、 0— 0— 2 三種 躍遷 從而 形成三個主 要吸收峰 。 實驗前拉曼光譜儀需要 通過 Si520cm1 拉曼線 進行 定標(biāo) ， 以苯的 992cm1拉曼線為內(nèi)標(biāo) 。 拉曼光譜 由 是 Gobin Yvon hr800拉曼光譜儀 測量， 與之相連接的是 Linkam 的 Thms600型 加熱裝置 ， 選用五倍鏡頭 。 取適量樣品 置于 樣品池中 , 用 拉曼光譜儀測試拉曼光譜 。 二甲基亞砜 和苯 均為分析純試劑 。本文研究了溫度對 β胡蘿卜素 光學(xué)性質(zhì)的影響。 溫度是影響鍵狀 多烯類線性生物分子結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)的重要因素。 鍵狀多烯 類 分子結(jié)構(gòu) 的 有序程 度 不僅對 其 拉曼散射截面有很大影響，對 其 譜線頻率 以及 寬度也有著重要 的 影響 。 我們 借助 液芯光纖方法 探究了 溶液 濃度對溶液中 β胡蘿卜素拉曼散射 截面的影響， 隨其 溶液 濃度降低 ,β胡蘿卜素分子 的 拉曼散射截面 有 大幅度 的 增加 ,比普通分子的拉曼散射截面大近 10 個數(shù)量級 [11]。 其中，β胡蘿卜素作為 在 捕獲光能 中起 輔助 作用 ， 對 激發(fā)能的分配 有 調(diào)節(jié) 作用 以及使光合器官 避 免受 到 強光損傷 作為 光保護劑的分子，在 植物的 光合作用 中起著 至關(guān) 重要 的 作用 [5,6]，并且它與角黃素 和 番茄紅素還是研究π電子離域共軛分子性質(zhì)的理想系統(tǒng)，因 而相對更加 受人們的關(guān)注 [79]。 類胡蘿卜素是含有π 電子共軛雙鍵的一類重要分子 [2]，它具有光采集和光防護功能 [3,4]， 在分子導(dǎo)線等光電器件中有重要應(yīng)用前景 。 22 表 β 胡蘿卜素拉曼頻移和歸屬 [14,1819]。由于全反式 β 胡蘿卜素 分子 在 波長為 的激光激發(fā)下 正處于吸收帶內(nèi)，因此 會有 明顯 的 共振增強效應(yīng)， 在 研究中發(fā)現(xiàn) ， 激發(fā) 下 的全反式 β 胡蘿卜素 分子的 拉曼光譜 具有 很強 的 基頻風(fēng)，而且和頻和倍頻 的 相對強度 比 較強 [1420]。對于晶體 、 分子 等 復(fù)雜能級系統(tǒng)， 在 r都 是不能 直接計算 的 。 s1cm2和 erg/s。若 忽略 永久偶極矩 Mkk，而系數(shù)關(guān)系 (Cβφ )kk=(Cφβ )kk可得 ?? ?? ? ???? ???? ? EECM kkkkk )()1( )()( 式中 α βφ (k)是 k態(tài)的電極化率，是實的，將 代入 式 中 243 )()(34? ????? ? ????? ACCI kmLkmkm 再用eAA ????， 其中 e?是 在 入射光偏振方向 上 的單位矢 量 ，而入射光 的 光強為20 2 AcI ???， 則 有 0244 )()(38? IQeCCI kmkmLkmkm ??? ??? ? ?????? 式中244 )()(38 ????? ? ?????? eCCQ kmLkmkm被定義為 k→ m躍遷的拉曼躍遷截面。對于 k=m，則有 ? ?????? ???? r Lrm rkkrLrk rkkrkk MMMMC ???? ?????? )()()()(1)( ? 可 得 ?? kkkk CC )()( ???? 因此， 如果 (Cβφ )kk是實的，則它 就 是對稱的 。自發(fā)（或吸收）輻射與拉曼散射 的 強度 之 間 沒有 直接的聯(lián)系，它們 運用的 選擇規(guī)律也 完全 不同。 在對 式的求和， 其中 包括了 比 初態(tài) k 高 的 中間態(tài) r，也包括了 比 k態(tài) 低 的任何 r 態(tài)。 式中 ， 第三項表示 的是 有兩個量子 伴隨 的 躍遷。 EmEk，末態(tài)能大于初態(tài)能；散射輻射 的 能量 比 激光（單）光子 的 能量 小 ，即Ls ?? ?? ?，對應(yīng)于反斯托克斯過程。 ， 第二項是正常 的 拉曼散射，即 kkmEE ????。 下面詳細討論 各項式的含義 。 則 Mkmexp(－ iω kmt)分量 發(fā)射 的 輻射為零，與真實偶極子的經(jīng)典輻射 情況等價 ，則有 )exp()exp( tiMtiMM kmkmkmkmmk ?? ?? ??? 若 ω km0，即 ω k－ω m0，末態(tài)能量 小于 初態(tài)能量， k， m分別為初 態(tài) 、末態(tài) 。需要注意的是：與Mkk(1)(t)相反， Mkm(1)(t)是復(fù)的 。此時 ， 微擾系統(tǒng)的薛定格方程 ),(),()( 0 trtitrMEH ????? ??????? 若 k 態(tài)中 ， 未受微擾的系統(tǒng)由 ? ???? k tir reratr ?)(),()0( ?? 描述，則微擾解為 ),(),(),(),( )1()0( trtrtrtr kkk ???? ??????? 可以 得到 )0()1(0 )(),( kk MEtrtiH ?????????? ??? ???? 對上式做求解處理， 取 ? ?? ? ? ?? ?titi LkkLkkk ???? ????????? ?? expexp)0( 則 ? ?????? r rLrk krk MA ?? ???1 ? ?????? r rLrk krk MA ?? ???1 而 rdMMM krrkkr ????? ??? )( krrk ??? ?? 受到 的 微擾系統(tǒng)的矩陣元 rdtrMtrtM kmkm ???? ??? ? ),(),()()1( 將 代入 得 18 ? ?? ?tiD tiCtiMtMLkmkmLkmkmkmkmkm )(e x p )(e x p)e x p ()()1( ?? ?????? ????? 式中的 Ckm和 Dkm分別為 ? ? ? ?? ?????? ??????r LrmkrkmLrkrmkrkm MMAMMA ???????????1 ? ? ? ?? ?????? ?????? ?r LrmkrkmLrkrmkrkm MMAMMAD ???????????1 又因為 Dkm=Cmk*，對 k=m 的條件 tikktikkkkkk LL eCeCMM ?? ?? ???)1( 式中 ? ? ? ?? ?????? ??????r LrkkrkrLrkrkkrkk MAMMMAC ???????????1 需指出的是： Mkk(1)(t)是實的 ， 與入射輻射 具有 相同的時間關(guān)系，是 k 態(tài)中偶極子動量的期待值 。 而 對 于 X射線 ，這些 結(jié)論就不正確了。對于 r≠ k、 ar=0 和 ak=1 情況，其通解為 ?????ktik rektr ?)(),()0( 17 因系統(tǒng) 會 受到來自于光波電磁場的微擾，而 且 光波 的 波長 遠 遠大于原子 的 間距。 圖 、拉曼散射過程中 的 量子躍遷 如 圖可知：在入射光子（ ω L， kL）被吸收后， 會 使電子 以及 晶格 的 振動從初態(tài)（ ne、 nq）躍遷到一個中間 虛 態(tài)（ ne、 nq）；隨即 會 輻射出散射光子（ ω s， ks） ，便 會從 中間虛態(tài) 返回 到終態(tài)（ ne、 nq） ,與此同時 會 湮沒（產(chǎn)生）了一個頻率為 ωq的元激發(fā)。 16 拉曼散射的量子解釋 [913] 以 kL、 ω L分別表示激發(fā)光入射光的 波矢 和 頻率，且 |kL|=2π /λ L； 以 ks、 ω s分別表示散射光的波矢 和 頻率，且 |ks|=2π /λ s； 以 q、 ω q分別表示散射過程中 ， 伴隨湮沒 或者 產(chǎn)生的元激發(fā) 的波矢和頻率。 但卻與實驗測得的 結(jié)果（ IstokesIantistokes）相反。 然而，卻 在斯托克斯 的 散射強度 以及 反斯托克斯 的 散射強度的解說 上， 得到 與實驗事實 不同的 的結(jié)論。 可以較容易看出 ：拉曼散射的輻射強度中 包括 與 斯托克斯拉曼散射 有 關(guān) 連 的 B12(ω L－ω q4)項 、 與 反斯托克斯拉曼散射 有 關(guān) 聯(lián) 的 B22(ω L+ω q4)項 和 與瑞利散射 有關(guān)聯(lián) 的 B02(ω L4)項。 由于 入射光（電磁）波 會 對雙原子分子 有 作用， 因而會 使其感生偶極矩按周期規(guī)律 進行 變化，即振蕩偶極子 會不停地向周圍 （輻）散射電磁波。因此有 qLs ??? ?? qkk Ls ????? 它們分別表示 在 非彈性拉曼散射過程中所 必須 遵循的能量守恒 定律以及 動量守恒定律。 如果把 電子極化率 當(dāng)做 標(biāo)量， 那么 介質(zhì)中 的 原子都 在 平衡位置時 ， 電子 的 極化率為 α 0，對 于 雙原子分子振動 而 引起 的 電子極化率的改變 量 Δα ??? ???0 雙原子分子 的 振動光學(xué)模型 變 成了波矢為 q， 頻率為 ω q 的平面波，由 其引起 的電子極化率 的 改變量 14 )cos(0 rqtq ??????? ??? 而入射光波頻率仍為 ω L， 則 波矢為 Lk?的平面電磁波為 )c os (0 rkEE LL ?? ??? ? 感生偶極矩 ? ?? ?? ? ??????????????????????????????????rqktrqktErktErktErqtEMLqLLqLLLLLq???????????????)()c o s ()()c o s (21)c o s ()c o s ()c o s ()(00