【正文】 在 px圖上有最高點(diǎn)者，在 Tx圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（ minimum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相的組成，分別畫出 px(y)和 Tx(y)圖，如 (b)， (c)所示。 發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線也不是直線。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 非理想的完全互溶雙液系 (1)對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或 A、 B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。 4x5T5y5x 精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。又有部分液體氣化，氣相組成為 ，剩余的組成為 的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。 組成為 y3的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 T2，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純 B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純 B。 取組成為 x的混合物從精餾塔的半高處加入 ，這時(shí)溫度為 T4，物系點(diǎn)為 O， 對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為 x4和 y4 。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 21 TT ? 將組成為 y1的蒸氣冷凝，液相中含 B量下降，組成沿OA線上升，沸點(diǎn)也升至 T2，這時(shí)對(duì)應(yīng)的氣相組成為 y2。 接收 間的餾出物，組成在 y1與 y2之間，剩余液組成為 x2， A含量增加。 一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中 A組分會(huì)增多。20 . 7 6 0 . 5ggllnn n m o ln?? ? ??解得：0 . 5 6 , 1 . 4 4gln m o l n m o l?? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 以純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即應(yīng)用拉烏爾定律計(jì)算混合物中 A和 B 的活度 *2 0 ( 1 . 0 0 . 7 6 )1 . 3 55 . 9 ( 1 . 0 0 . 4 )AAAApy k P afk P apx??? ? ??? *2 0 0 . 7 61 . 2 63 0 . 2 0 . 4BBBBpy k P afk P apx?? ? ?? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 蒸餾（或精餾）原理 簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的 A和 B粗略分開。g A B fg A B l A B fl A B f??? ? ???單相區(qū),兩相區(qū),單相區(qū), （ 2 ） 根據(jù)杠桿規(guī)則 0 . 7 8 0 . 6 0, 1 00 . 6 0 0 . 2 23 . 2 2 , 2 . 5 1 , 0 . 7 16 . 7 8 , 1 . 4 9 , 5 . 2 9ggllg g gABl l gABn K Ln n m o lGKnn m o l n m o l n m o ln m o l n m o l n m o l?? ? ? ??? ? ? ?? ? ?其中其中 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 25℃ 時(shí)， A–B二組分氣液平衡的壓力一組成圖。 (2)4molA和 6molB混合時(shí)， 70℃ 時(shí)各相的量如何？ 各含 A、 B多少？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 解： （ 1 ） ( ) , 2 。即 lgCD CEnn? ? ?lgC D C Emm? ? ?或 可以用來計(jì)算兩相的相對(duì)量 （總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。 落在 DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由 D點(diǎn)和 E點(diǎn)的組成表示。 通過 C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于 D點(diǎn)和 E點(diǎn)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 9讀圖要點(diǎn)：① 與圖 3 6 比較圖形特征；② 點(diǎn)、線、區(qū)的含義；③ 區(qū)分系統(tǒng)點(diǎn)與相點(diǎn)；④ 會(huì)讀系統(tǒng)總組成與相組成；⑤ 明確 ， ，*At*Btt 的關(guān)系；⑥ 會(huì)用相相律分析相圖；⑦ 露點(diǎn)與泡點(diǎn)的含義。 *pbT*AT*BT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想的完全互溶雙液系 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想的完全互溶雙液系 用 的方法求出對(duì)應(yīng)的氣相組成線。 和 分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。 p$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 將 x1 ， x2， x3和 x4的對(duì)應(yīng)溫度 連成曲線就得液相組成線。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想的完全互溶雙液系 (4) 從 px圖求對(duì)應(yīng)的 Tx圖 右圖為已知的苯與甲苯在 4個(gè)不同溫度時(shí)的 px 圖。 Tx圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想的完全互溶雙液系 (3) Tx圖 亦稱為沸點(diǎn) 組成圖。 在 氣相線之下 ，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在， 是氣相區(qū)。 *B*A pp ? AA xy ? 在等溫條件下， pxy 圖分為 三個(gè)區(qū)域 。B= 0.43xB= 050M39。③ 會(huì)讀系統(tǒng)總組成與相組成④ p 與 ,*Ap*Bp的相對(duì)關(guān)系。 *Ap *BpAx Bx?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想的完全互溶雙液系 4讀圖要點(diǎn)：① 點(diǎn)、線、區(qū)的含義 。 （ 2） 保持壓力不變，得 Tx 圖 常用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想的完全互溶雙液系 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的 液體混合物 ，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系 (1) px圖 設(shè) 和 分別為液體 A和 B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓， p為體系的總蒸氣壓 *Ap *BpA*AA xpp ?B*BB xpp ?BA ppp ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想的完全互溶雙液系 這是 px 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。 2 , 4C f P? ? ? P保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。這三個(gè)變量通常是 T， p 和組成 x。若將已凍結(jié)的蔬菜放入不斷抽氣的高真空容器中，使蔬菜中的冰升華來生產(chǎn)干燥蔬菜，則容器中 T 、 P 的范圍應(yīng)是 A.2 7 3 . 1 6 , 6 1 1T K p P a?? B.2 7 3 . 1 6 , 6 1 1T K p P a?? C.2 7 3 . 1 6 , 6 1 1T K p P a?? D .2 7 3 . 1 6 , 6 1 1T K p P a?? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 二組分體系的相圖及應(yīng)用 ?px圖和 Tx圖 ?理想的完全互溶雙液系 ?杠桿規(guī)則 ?蒸餾（或精餾）原理 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 px圖 和 Tx圖 對(duì)于二組分體系， 。 3, 0Pf??H2O的三相點(diǎn)溫度為 K， 壓力為 Pa。 O點(diǎn) 是 三相點(diǎn) （ triple point）， 氣 液 固三相共存， 。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认拢^冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以 OD線在 OB線之上。 6 4 7 K ,T ?72 . 2 1 0 P ap ??OB 是氣 固兩相平衡線 ，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至 0 K附近。臨界點(diǎn) ，這時(shí) 氣 液界面消失 。 2 , 1Pf???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 水的相圖 OA 是氣 液兩相平衡線 ，即水的蒸氣壓曲線。圖上有： 三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 單組分體系的相圖 1C? 3fP??2?f1P? 當(dāng) 單相 雙變量體系 2P? 1?f兩相平衡 單變量體系 3P? 0?f三相共存 無變量體系 單組分體系的自由度最多為 2， 雙變量體系的相圖可用平面圖表示。 物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。簡(jiǎn)稱克 — 克方程 。 dp/dT變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。問 1. 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，與碳酸鈉水溶液及冰共存的含水鹽最多有幾種？ 2. 3 0 ℃時(shí)，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多有幾種？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 2. 4 ()NH H S s和任意量的3 ()N H g及2 ()H S g達(dá)平衡時(shí)有（ ） （ A ） 2 , 2 , 2C P f? ? ? （ B ） 1 , 2 , 1C P f? ? ? （ C ） 1 , 3 , 2C P f? ? ? （ D ） 1 , 2 , 3C P f? ? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 9. 某系統(tǒng)存在五種物質(zhì)2( ) , ( )C s H O g, ( )C O g 22, ( ), ( )C O g H g，相互建立了下述三個(gè)平衡： 22( ) ( ) ( ) ( )C s H O g C O g H g?? 2 2 2( ) ( ) ( ) ( )H g C O g C O g H O g?? 2( ) ( ) 2 ( )C s C O g C O g? 則該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C 為（ ） （ A ） 3 （ B ） 2 （ C ） 1 （ D ） 4 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 7. 硫 酸 與 水 可 形 成2 4 2 ()H S O H O s?、2 4 22 ( )H S O H O s?、2 4 24 ( )H S O H O s?三種水合物，問在 101325 Pa 的壓力下，能與硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可 有多少種？（ ） （ A ） 3 種 （ B ） 2 種 （ C ） 1 種 （ D ） 不可能有硫酸水合物與之平衡共存 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 單組分系統(tǒng) — 克拉貝龍方程 2. 克拉佩龍方程 設(shè)純物質(zhì) B* 在溫度 T ，壓力 p 下，在 α 、 β 兩相間達(dá)成平衡， **B( α, , ) B ( β, , )T p T p平衡 由純物質(zhì)兩相平衡條件式 ，得 ? ? ? ?,T p T p???? ? g l 圖 21液 氣平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 單組分系統(tǒng) — 克拉貝龍方程 假若改變?cè)撈胶庀到y(tǒng)的溫度、壓力，在溫度 T → T +d T ，p → p+ d p 下重新建立平衡，即， ? ? ? ?, , , ,mm T d T p d p T d T p d p? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ?,T p d T p d? ? ? ?? ? ? ?? ? ? dd ???? ? ?上一