【正文】 rmH? $ 這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。 rm 0H??$ pK$對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 數(shù)值的用處 fmG? $ 的值在定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在 K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以： fmG? $r m B f mB( B )GG?? ? ??$$rmG? $計(jì)算 任意反應(yīng)在 K時(shí)的 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向 化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為： rm l n l nffG R T K R T Q? ? ? ?$rm l n l nppG R T K R T Q? ? ? ?$對理想氣體 rm 0ppK Q G? ? ?$反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行 rm 0ppK Q G? ? ?$反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行 rm 0ppK Q G? ? ?$反應(yīng)達(dá)平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 例題：在9 0 3 , 1 0 1 . 3K k P a下 ，使二氧化硫和氧氣各 1mol 反應(yīng)，平衡后使氣體流出冷卻，用堿液吸收三氧化硫和二氧化硫后，在2 7 3 , 1 0 1 . 3K k P a下測得氧氣體積為 31 3 . 7 8 dm ，計(jì)算該氧化反應(yīng)的平衡常數(shù)？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 解： k Pa?總 平衡時(shí)氧氣的量為20 . 6 2OpVn m o lRT?? 2 2 31( ) ( ) ( )2/ 1 1 0 / 1 2 ( 1 0 .6 2 ) 0 .6 2 ( 1 0 .6 2 ) 2BBS O g O g S O gn m o ln m o l?? ? ? 初始平衡 平衡時(shí)1 . 6 2Bn m o l?? 所以3220. 5( / )( / ) ( / )SOSO OppKp p p p??$$$$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 已知2 7 3 ,Kp下化學(xué)反應(yīng)和各物質(zhì)的fmG?，計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡 常數(shù) K ？ 4 2 2 21( ) 2 ( ) ( ) 4 ( )/ 3 8 1 . 3 0 2 2 8 . 6 0 3 9 4 . 3 8fmC H g H O g C O g H gG k J m o l ???? ? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 1,14 0 ( ) 2( ) r m B f B mBG G k J molk J mol???????? ? ? ? ???? ? ? ?????? 20e x p 1 . 3 1 0rm GKRT?????? ? ????? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 298 K，p下，在 80% 乙醇水溶液中右旋葡萄糖的?型、?型之間的轉(zhuǎn)換反 應(yīng)為：????右旋葡萄糖 右旋葡萄糖 已知? ? 右旋葡萄糖飽 和 溶 解 度 為320 g d m ??，1( ) 9 0 2 . 9fm G k J m o l??? ? ? ?；已知? ? 右旋葡萄糖飽和溶解度為349 g d m ??，1( ) 9 0 1 . 2fm G k J m o l??? ? ? ?。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 非理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù) 非理想氣體的反應(yīng)體系，各組分 化學(xué)勢 為( ) l n BBBfT R Tp?? ?? $$ 用/Bfp $代替 了相對活度，那么非理想氣體反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為( / ) ( / )( / ) ( / )ghGHadADf p f pKf p f p?$$$$$ 化學(xué)等溫式lnr m r mG G R T Q? ? ? ?$中Q的是以/Bfp $表示的逸度商 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的注意事項(xiàng) 理想溶液反應(yīng)的平衡常數(shù) ( ) l nB B BT R T x?? ?? $ ghGHadADxxKxx?$ 稀溶液反應(yīng)的平衡常數(shù) ghGHadADxxKxx?$ ( / ) ( / )( / ) ( / )ghGHadADc c c cKc c c c?$$$$$ ( / ) ( / )( / ) ( / )ghGHadADb b b bKb b b b?$$$$$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的注意事項(xiàng) 6. 多相反應(yīng)的平衡常數(shù) 參加反應(yīng)的各個(gè)組分分別處于不同相的化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)?)B T? $僅為溫度的函數(shù)，所以 K $ 也僅是溫度的函數(shù)。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中 計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系 ， 的值 也呈倍數(shù)關(guān)系 ，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。 2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志，一個(gè)反應(yīng)的越大，說明可逆反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越完全，反之亦然。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)，所以 又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 。用 K $ 表示，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，即 ghGHadADaaKaa?$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)平衡常數(shù) 當(dāng)體系達(dá)到平衡， ，則 0mr ?? Grm ln()ghGHadADaaG RTTaa? ??$lnR T K?? $ 稱為 熱力學(xué)平衡常數(shù) ，它僅是溫度的函數(shù)。 pTG,)( ??? ?~G0)( , ??? pTG?反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡 0)( , ??? pTG? 反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡 0)( , ??? pTG? 反應(yīng)達(dá)到平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式 ? 熱力學(xué)平衡常數(shù) ? 用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向 ? 熱力學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算方法 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)平衡常數(shù) 在定溫定壓下， a A d D g G h H? ? ? ,BBBTpG????????????? 代入lnB B BR T a?? ?? $得 ( l n ) l nghGHB B B B B B B adB B B ADaaR T a R Taa? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ?$$ 因?yàn)锽 B r mBG?? ???、B B r mBG?? ???$$，及令 ghGHadADaaQaa?，Q稱為相對活度商。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 用 判斷都是等效的。 B? 公式（ a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式 (b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于 1 mol的變化。 ( N a C l , ( N a C l ,aa ?左） 右）所以： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 膜平衡的三種情況 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 膜平衡的三種情況 即 C l C lN a N a( ) ( )a a a a???? ?左右由于滲透壓是因?yàn)槟蛇叺牧Ｗ訑?shù)不同而引起的， 所以： 3 2 2 1[ ( 2 ) 2( ) ]c zc x c x R T? ? ? ? ? ?+ + [ N a ] [ C l ] = [ N a ] [ C l ]左 左 右 右設(shè)活度系數(shù)均為 1，得： 212 )() xcxxzc ???（即 12212 czccx??解得 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 （ A） 當(dāng)加入電解質(zhì)太少， ，與 (2)的情況類似： 21 zcc ??32 22 ( 1 )()c zc R cT z R T? ?? ??膜平衡的三種情況 將 代入 計(jì)算式得： x 3?2 2 22 2 1 232122z c c c z c RTz c c? ????（ B） 當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多， ，則與 (1)的情況類似 ： 21 zcc ??32c R T? ? 這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。因?yàn)闈B透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以： 22( 1 )z c R T? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為 的小分子電解質(zhì)，如上圖。 由于大分子中 z的數(shù)值不確定，就是測定了 也無法正確地計(jì)算大分子的摩爾質(zhì)量。 2c 由于大分子 P不能透過半透膜，而 H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 膜平衡的三種情況 由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點(diǎn)時(shí)的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。 由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時(shí)小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或 唐南平衡 。 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。 ?M[] KM ??? ?式中 和 為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，有表可查。將兩條直線外推至濃度 ，得到特性粘度 。 0? ?r? sp?用粘度法測定摩爾質(zhì)量 當(dāng)溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的粘度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。 BBB MNm ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 粘度的類型 設(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹? ，大分子溶液的粘度為 ，兩者不同的組合得到不同的粘度表示方法： 0? ?0/??? ?r 100 ???? rsp ????? 001/???? ???ccsp ccrcspc??? limlim][00 ???? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 特性粘度 是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時(shí)溶液的性質(zhì)，已 消除了大分子之間相互作用的影響 ，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液粘度變化的分?jǐn)?shù)。 它的定義是： ?? /1)1(????????????BBBBv MNMNM 1/BBBmMm????? ??????式中 為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn) 常數(shù)。 則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 質(zhì)均摩爾質(zhì)量 Mm ?????BBB