【正文】 在光散射法中利用 Zimm圖從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為 Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是： 式中： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 粘均摩爾質(zhì)量 Mv 用粘度法測(cè)定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。 ，為分子的質(zhì)量。 實(shí)驗(yàn)方法是用粘度計(jì)測(cè)出溶劑和溶液的粘度 和 ，計(jì)算相對(duì)粘度 和增比粘度 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 以 對(duì) c 作圖，得一條直線，以 對(duì) c作圖得另一條直線。 csp /? cr /ln?0?c][? 從如下經(jīng)驗(yàn)式求粘均摩爾質(zhì)量 。 K ?用粘度法測(cè)定摩爾質(zhì)量 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 用粘度法測(cè)定摩爾質(zhì)量 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 Donnan平衡 ? 大分子電解質(zhì)的膜平衡 ? 膜平衡的三種情況 （ 1）不電離的大分子溶液 （ 2）能電離的大分子溶液 （ 3）外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 大分子電解質(zhì)的膜平衡 在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計(jì)還是很可觀的。大分子離子不能透過(guò)半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。 由于離子分布的不平衡會(huì)造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測(cè)定，所以又稱之為 唐南效應(yīng) ，要設(shè)法消除。 （ 1） 不電離的大分子溶液 12c RT? ? 其中 是大分子溶液的濃度。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫公式計(jì)算，即： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 膜平衡的三種情況 （ 2） 能電離的大分子溶液 蛋白質(zhì)分子 Pz+ 不能透過(guò)半透膜，而 Na+可以，但為了保持溶液的電中性， Na+也必須留在 Pz同一側(cè) 。 2?zNa P Na P Zz ???? 以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解： 這種 Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是 唐南平衡 。 1c 雖然膜兩邊 NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時(shí) NaCl在兩邊的化學(xué)勢(shì)應(yīng)該相等，即： 膜平衡的三種情況 （ 3） 外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液 ( N a C l , N a C l ,?? ?左） （ 右） 達(dá)到膜平衡時(shí)（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的 Na+ 和 Cl擴(kuò)散到了左邊。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 物理化學(xué)電子教案 —第六章 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 第六章 化學(xué)平衡 化學(xué)平衡的條件 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì) ? 化學(xué)反應(yīng)體系 ? 熱力學(xué)基本方程 ? 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 ? 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)體系 化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為： DGa A d g h H? ? ?BB0B?? ?各物質(zhì)的變化量必須滿足： BBdd?? n? BBddn ???根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)基本方程 ?????B BBdddd npVTSG ?, B B B BBBd d dTpGn ? ? ? ?????（） BB( d d )n ???等溫、等壓條件下， , B BB( ) ( a ) TpG ???? ?? ?當(dāng) 時(shí)： 1 m o l? ?r m , B BB ( b ) TpG ???? ?（）?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)基本方程 這兩個(gè)公式適用條件： （ 1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)； （ 2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。 , B r m ,B( ) , ( )T p B T pG G???? ?? ? 或 r m ,() 0TpG? ?反應(yīng)自發(fā)地向 右 進(jìn)行 rm ,() 0TpG? ?反應(yīng)自發(fā)地向 左 進(jìn)行，不可能自發(fā) 向右進(jìn)行 rm ,() 0TpG? ?反應(yīng)達(dá)到 平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓磻?yīng)進(jìn)度處于 0~1 mol之間。由上式寫(xiě)成lnr m r mG G R T Q? ? ? ?$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)平衡常數(shù) 當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，0B B r mBG?? ? ? ??，各組分的相對(duì)活度即為反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的相對(duì)活度， 化學(xué)反應(yīng)定溫式 為l n 0ghGHBB adB ADaaRTaa?? ??? $ 即 lnghGHBB adB ADaaRTaa?? ??? $ （ 4 2a ） 式中BBB??? $為一常數(shù) ，上 式右端平衡時(shí)的相對(duì)活度商也為一常數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的 “ 活度商 ” ，是量綱為 1的量，單位為 1。 K$ghGHadADaaKaa?$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的注意事項(xiàng) 1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)反應(yīng)的特性常數(shù)，對(duì)指定反應(yīng)， K $ 的大小是固定的，不隨物質(zhì)的初始濃度或反應(yīng)的速度而改變，僅取決于反應(yīng)的本性，可逆反應(yīng)無(wú)論是從正反應(yīng)開(kāi)始還是從逆反應(yīng)開(kāi)始，最后都能達(dá)到同一平衡狀態(tài)，即相應(yīng)的 K $ 與反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。 3. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)，即 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與計(jì)量方程的關(guān)系 4. 對(duì)同一反應(yīng)表示物質(zhì)的組成的寫(xiě)法不同，獲得的 K ?值也不同，如上述反應(yīng)中pK$≠CK$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn) Gibbs自由能的變化值。 rm()GT? $ K$平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系 rm ( ) l nG T R T K? ? ?$$r m , 2 r m , 12GG? ? ?$$221()KK?$$例如： H I ( g )2g)(Ig)(H 22 ??H I ( g )g)(Ig)(H 221221 ??（ 1） （ 2） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù) 對(duì)于理想氣體反應(yīng)體系， ( ) l nBBBpT R Tp?? ??$$ 用平衡時(shí)各組分的/Bpp $代 替 相 對(duì) 活 度 ， 可 得( / ) ( / )( / ) ( / )g h g hG H G Ha d a dA D A Da a p p p pKa a p p p p??$$$$$ K $ 是以/Bpp $表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，為量綱 1 的量。相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)等溫式為 lnr m r mG G R T Q? ? ? ?$ 其中Q是以/Bpp $表示的分壓商。例如，定溫定壓下碳酸鈣的分解反應(yīng) 32( ) ( ) ( )CaCO s CaO s CO g?? 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，3 () ( , )C a C O s Tp?? ?$、() ( , )C a O s Tp?? ? $，把2 ()C O g看成理想氣體，22( ) ( )( ) l nC O g C O g pT RT p?? ?? $ $ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的注意事項(xiàng) 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，3 ()( , )C a C O s Tp?? ? $、() ( , )C a O s Tp?? ?$，把2 ()C O g看成理想氣體，22( ) ( )( ) l nC O g C O gpT RTp?? ??$$，根據(jù)公式lnghGHBB adB ADaaRTaa?? ???$得? ?223( ) ( ) ( )lnCOC O g C a O s C a C O spRTp? ? ?? ? ? ?$$ 2ln COrmpR T Gp? ? ?$$ 所以2COpKp?$$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 5. 在 298K 條件下，221( ) 2 ( ) ( )2A g O s A g s O g?， Ka ? ， 則2 ()A g O s的分解壓力為 . A. /ap B. ap? C. 2ap ? D. ap ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算方法 mS$cmH? $fmH? $計(jì)算 有如下兩種方法： rm()GT? $根據(jù)公式： rm ( ) l nG T R T K? ? ?$$ (1) 利用 或 及 ， 計(jì)算 , ()pmCB$ ()rmGT? $( ) ( ) ( )r m m r mG T H T T S T? ? ? ? ?$ $ $(2)利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算 ()rmGT? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 ，用下述符號(hào)表示： fmG? $（化合物，物態(tài)，溫度） 通常在 K時(shí)的值有表可查。求該轉(zhuǎn)型反應(yīng)的平衡常數(shù) K ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 ( / )( ) l n( / )r m r mccG c G R Tcc??? ? ? ? 1( ) ( ) 1 . 7r m f m f mG G G k J m o l???? ? ? ? ? ? ? 1( / )( ) l n 5 2 0( / )r m r mccG c G R T J m o lcc???? ? ? ? ? ? ? ()l n 0 . 2 11 . 2 3rmGcKRTK?? ? ?? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 van’t Hoff 公式的微分式 rm2d l ndpK HT RT??$ $對(duì)吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加， 對(duì)正反應(yīng)有利。 pK$rm 0H??$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為： rmH? $2 rm121() 11l n ( )()ppKT HR T TKT???$ $$ 若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容