【正文】 cm3稀酸中溶解度餾 程含量/%工業(yè)喹啉微黃色透明液體~完全溶解235~240℃餾出量≥95%80~90浮選劑暗棕色油狀液體≤2≥初餾點(diǎn)≥153℃75(容積)混合二甲基吡啶≤干點(diǎn)≤165℃2，4，6三甲基吡啶≤℃干點(diǎn)≤℃第 31 頁(yè) 共 31 頁(yè)。精制產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率見(jiàn)表78。真空捕集器和真空緩沖罐中收集的物料返回原料中。切出的餾分進(jìn)入各自的接受槽和貯槽。精制工藝流程如圖7所示。 粗重吡啶精制包括脫水、初餾和精餾等步驟，常采用減壓間歇蒸餾。然后靜置4h，將下層的硫酸溶液排入下水道或進(jìn)行處理，中間層放人中性硫酸吡啶槽，粗重吡啶放人貯槽。 碳酸鈉分解硫酸吡啶的反應(yīng)式如下：+Na2C03—}CsHsN+Na2S04+C02+H20 分解操作是在間歇洗滌器內(nèi)進(jìn)行的。氨水分解硫酸吡啶的反應(yīng)式如下：+2NH40H斗CsHsN+(NH4)2S04+2H20 應(yīng)用此法除得到粗重吡啶外，同時(shí)可得到硫銨，且無(wú)廢液外排。表77 輕吡啶精制產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率產(chǎn) 品外 觀密度(20℃) / g釜內(nèi)殘液用作提取混二甲基吡啶和2，4，6一三甲基吡啶的原料。釜內(nèi)殘液回配入餾分Ⅱ內(nèi)。~℃純吡啶。從餾分I中主要提取純吡啶。然后進(jìn)行初餾，即依次切取純苯、110~120℃的餾分I和120~160℃的餾分Ⅱ。將粗輕吡啶和相當(dāng)于其量的20%~30%的純苯裝入初餾釜內(nèi)，首先進(jìn)行加熱脫水，餾出物經(jīng)初餾塔進(jìn)入冷凝冷卻器，冷凝液流入油水分離器，分離出來(lái)的苯全回流人初餾釜，分離水排入酚水下水道。在此溫度下，粗輕吡啶不會(huì)一起蒸出，即可達(dá)到脫水的目的。粗輕吡啶中含有約1 5%的水分，水與吡啶既能互溶，又能形成沸點(diǎn)為94℃的共沸溶液。 1．粗輕吡啶的精制 粗輕吡啶的精制包括脫水、初餾和精餾三個(gè)步驟，均為間歇操作。當(dāng)葸餾分含蒽量下降、咔唑含量上升到10%時(shí)，改為切取精咔唑餾分四、粗吡啶的精制 焦化廠的粗吡啶來(lái)源有兩處：一是從硫銨母液中得到的粗輕吡啶；二是對(duì)焦油餾分進(jìn)行酸洗得到的粗重吡啶。當(dāng)塔頂溫度上升到330~335℃時(shí)，改按乳化精餾塔操作，首先進(jìn)行全回流當(dāng)塔頂溫度轉(zhuǎn)為下降至最低點(diǎn)（即溫度不再下降）時(shí)，將溫度穩(wěn)定2h后，開(kāi)始切取前餾分，直至塔頂溫度再上升到300℃時(shí)，轉(zhuǎn)為切取蒽餾分。將粗蒽與溶劑油按1:2的比例裝入洗滌器內(nèi)，用間接蒸汽加熱到87~90℃，然后冷卻結(jié)晶（冷卻到35~38℃），再經(jīng)離心分離，即得脫菲半精蒽。另一種是將粗蒽用重質(zhì)苯或輕溶劑油加以溶解（粗蒽與溶劑之比為1：1. 25），除去菲、芴等，經(jīng)冷卻結(jié)晶、真空過(guò)濾，所得濾渣再以糠醛和上述溶劑按一定比例的混合物加以溶解，除丟咔唑，再經(jīng)真空過(guò)濾、離心干燥即得精蒽。將所得濾渣再用吡啶溶解，咔唑則較完全地溶于溶劑中，經(jīng)冷卻結(jié)晶和過(guò)濾，即得精蒽。一種是將粗蒽用重苯溶解，分離出（溶去）菲和芴等，然后用9039。此法利用了蒽、菲、咔唑在一定溶劑中的不同溶解度而加以分離。此法溶劑耗量大，咔唑有較大損失。然后再用20~30倍氯苯將蒽、咔唑混合物在常溫下溶解，再逐漸加入90%以上的濃硫酸，咔唑即與硫酸生成硫酸咔唑而與蒽分離。2咔唑含量/% 不小于由粗蒽制取精蒽的方法很多，國(guó)內(nèi)已用于生產(chǎn)的有下述幾種： (1)硫酸法。表76蒽的質(zhì)量規(guī)格指 標(biāo)純蒽（試劑）精蒽I精蒽Ⅱ精蒽Ⅲ外 觀白色帶微黃色不規(guī)定不規(guī)定不規(guī)定熔點(diǎn)/℃215~217213~215不規(guī)定不規(guī)定純蒽含量/℃% 不小于90177。當(dāng)洗網(wǎng)油循環(huán)使用至粗蒽含量達(dá)到8%~9%時(shí)，全部更換為新洗油，富蒽循環(huán)油送回焦油貯槽。離心機(jī)的濾網(wǎng)在離心機(jī)的每一操作周期內(nèi)，須用預(yù)熱至9039。精制用粗蒽的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為：含蒽量≥32%；含油量≤15%；含水量5%。脫晶蒽油送往油庫(kù)配制防腐油。結(jié)晶過(guò)程所需時(shí)間為12~16h，當(dāng)物料溫度降到32~38℃時(shí)即結(jié)晶完畢，將含有粗蒽結(jié)晶的懸浮液放人臥式離心機(jī)內(nèi)分離。將一蒽油餾分送入高置槽內(nèi)，溫度保持為80~90℃，曲此裝入外部水冷機(jī)械化結(jié)晶機(jī)進(jìn)行結(jié)晶。粗葸加工分離所得的精蒽、精菲和精咔唑則是生產(chǎn)染料和塑料的重要原料，因此粗蒽主要用于制取精葸。表75 一蒽油主要組分含量組 分含 量/%組 分含 量/%蒽4~7萘~3菲10~15甲基萘2~3咔 唑5~8硫化物4~6芘3~6酚類1~3芴2~3吡啶鹽基類2~4二氫化苊1~3 一蒽油餾分結(jié)晶加工所得的粗蒽是蒽、菲、咔唑等和少量油類的混合物，呈黃綠色糊狀，其中約含純蒽28%~32%，純菲22%~30%，純咔唑15%~20%。 三、粗蒽的制取與精制 對(duì)焦油蒸餾所得的一蒽油餾分進(jìn)行結(jié)晶處理即得粗蒽。塔底高沸點(diǎn)殘油，大部分經(jīng)管式爐加熱后返回+精餾塔供熱；另一部分和塔頂餾出的低沸點(diǎn)餾分一起送回制取工業(yè)萘的原料槽。在殘液和結(jié)晶分別朝冷、熱端逆向移動(dòng)過(guò)程中，固液兩相始終處于充分接觸、不斷相變的狀態(tài)，以使結(jié)晶逐步提純。結(jié)晶由螺旋輸送器刮下，并送殘液則向另一端（冷端）移動(dòng)，通過(guò)連接管進(jìn)入精制管2的熱端，在向精制管2冷端移動(dòng)過(guò)程中，又不斷析出結(jié)晶。工業(yè)萘從精制管往靠近立管的一端（熱端）。螺旋輸送器的轉(zhuǎn)動(dòng)軸和攪拌器的轉(zhuǎn)動(dòng)軸內(nèi)部，都通熱載體供熱。橫管內(nèi)設(shè)帶刮刀的螺旋輸送器，管外有冷卻夾套。其主要設(shè)備為萘區(qū)域熔融精制機(jī)，如圖727所示。萘熔融一結(jié)晶精制有布羅迪法、蘇爾壽法和普羅阿布德法三種。圖725 尤寧法萘加氫精制工藝流程 (2)萘熔融結(jié)晶精制 工業(yè)萘中的主要雜質(zhì)是硫茚。從塔頂餾出的輕質(zhì)組分，經(jīng)冷凝冷卻后在分離器中分離出輕質(zhì)油氣和H2S、NH3等氣體。一部分反應(yīng)后氫氣，在脫除H2S后放空。反應(yīng)物經(jīng)過(guò)換熱、冷卻后進(jìn)入氣液分離器。粗萘與循環(huán)氫氣混合，送入管式爐加熱到280~330℃，萘蒸氣與氫氣進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器。粗萘中難以用精餾法去除的含氧、含氮、含硫化合物和不飽和化合物，在一定的溫度、壓力下并有催化劑存在時(shí)，能與氫反應(yīng)，相應(yīng)生成易于分離的HNHH2S和烴類化合物。 3﹒精萘的制取 工業(yè)萘和壓榨萘可用加氫法和熔融．結(jié)晶法加以精制，制取精萘。離心分離所得二遍脫晶萘油仍含萘30%~50%，為了提高萘的收率，將其脫酚后兌入焦油中。在此溫度下壓榨，油分的粘度不大，易于同結(jié)晶分離；同時(shí)可最大限度地脫除萘中的有害雜質(zhì)硫雜茚。 圖724 制取壓榨萘的生產(chǎn)流程1－萘油餾分高置槽；2－二遍萘油高置槽；3－結(jié)晶機(jī)；4－螺旋輸送機(jī)；5－螺旋給料機(jī)；6－間歇式離心機(jī)；7－螺旋輸送機(jī)；8－壓萘機(jī)；9－壓榨機(jī)后油收集槽；10－泵 由離心機(jī)卸出的萘為灰黃色散狀物，尚含有10%~15%的油分，為了進(jìn)一步濃縮，需用壓榨的方法，壓制成平均厚度為100~200mm的萘餅。 為使結(jié)晶與油分離，物料在離心機(jī)內(nèi)約需分離l0min，將大部分油排除后，在離心機(jī)繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)下，用熱水或水蒸氣洗滌結(jié)晶，以洗去結(jié)晶萘表面的油分，離心后的產(chǎn)品含萘可達(dá)80%~90%。為避免形成過(guò)多的‘晶核和細(xì)小晶粒，剛裝入的餾分(65~70℃)不用冷水噴淋，使其自然冷卻。 2．壓榨萘的制取 壓榨萘是以萘油餾分為原料，經(jīng)過(guò)冷卻結(jié)晶、離心分離和壓榨得到的含萘98%以上的圓柱狀萘產(chǎn)品，俗稱萘餅。 單爐單塔流程具有流程簡(jiǎn)單，便于調(diào)節(jié)，節(jié)省基建和操作費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)，已在一些焦化廠得到采用。塔底的洗油溫度為272~278℃，將其用熱油循環(huán)泵送入管式爐加熱至310~315℃，再返回塔底蒸發(fā)段以對(duì)精餾塔循環(huán)供熱。由塔頂逸出的溫度為194~198℃的酚油蒸氣，經(jīng)冷凝冷卻至82℃，再經(jīng)油水分離后，酚油入回流槽。其工藝流程如圖723所示。 (2)單爐單塔工藝流程。由塔頂逸出的溫度為219℃的工業(yè)萘蒸氣經(jīng)與原料油換熱后進(jìn)入汽化冷凝冷卻器，冷卻至104℃的液態(tài)工業(yè)萘流入回流槽。集于初餾塔底溫度約為248℃的已脫除酚油的油料，用泵送入管式爐加熱至約275℃后，再返回初餾塔底萘蒸發(fā)段以循環(huán)供熱。部分酚油送往初餾塔打回流，圓流比為30。已洗萘洗混合餾分（含萘60%~65%）于原料槽中加熱、靜止脫水、脫鹽后，由原料泵送往換熱器與工業(yè)萘蒸氣換熱升溫至約200℃后，進(jìn)入工業(yè)萘初餾塔。由于采用的原料餾分不同，本流程的工藝操作條件也有所不同。 (1)單爐雙塔工藝流程。精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘可分為間歇式和連續(xù)式兩種。萘油餾分洗滌流程與粗酚洗滌流程相同。在這些餾分中均含有酚類、吡啶堿和喹啉類化合物，其中有的沸點(diǎn)與萘的沸點(diǎn)相近，精餾時(shí)易混入工業(yè)萘中而影響產(chǎn)品質(zhì)量。 1．工業(yè)萘的制取 制取工業(yè)萘的原料為煤焦油蒸餾所得的萘油餾分。 二、工業(yè)萘及精萘的制取 萘是有機(jī)化學(xué)工業(yè)的重要原料，廣泛用于生產(chǎn)合成纖雛、橡膠、樹(shù)脂、染料以及制取炸藥等。苯酚餾分可送往間歇蒸餾裝置，再進(jìn)行一次減壓精餾，獲得特號(hào)苯酚，其結(jié)晶點(diǎn)為40. 65℃，含酚量為99. 83%o初餾塔底得到的重餾分和間位甲酚塔底的殘油，其主要組分是二甲酚以后的高沸點(diǎn)酚，送往間歇蒸餾裝置生產(chǎn)二甲酚。經(jīng)液封罐流出的液體均為常壓狀態(tài)。間位甲酚培底殘油經(jīng)冷卻后送出。甲酚餾分一部分經(jīng)重沸器循環(huán)供熱，一部分從塔底送人鄰位甲酚塔，塔頂采出鄰位甲酚產(chǎn)品，經(jīng)液封罐進(jìn)入相應(yīng)的接受槽。重餾分一部分經(jīng)重沸器循環(huán)供熱，一部分經(jīng)冷卻后送出。塔底油經(jīng)重沸器循環(huán)供熱，脫水粗酚從塔底送人初餾塔，在初餾塔中分餾為甲酚以前的輕餾分和二甲酚以后的重餾分。其流程如圖721所示。 租酚間歇精餾生產(chǎn)苯酚和工業(yè)鄰位甲酚時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率（對(duì)無(wú)水粗酚）為：%，%，%，二甲酚10. 8%，酚渣15. 3%。餾出物一部分回流精餾塔，其余流人相應(yīng)的產(chǎn)品接受槽。脫水粗酚或全餾分靠真空吸人蒸餾釜，釜內(nèi)用中壓蒸汽(壓力為2. 4～)或高溫?zé)彷d體間接加熱，先蒸出殘余的水分，然后按所選擇的操作制度切取不同的餾分，餾分蒸氣經(jīng)過(guò)精餾塔精餾，餾出物經(jīng)冷凝冷卻器冷卻后進(jìn)入回流分配器。餾出的全餾分流人全餾分貯槽作精餾原料。當(dāng)脫水填料柱溫度達(dá)到140 150℃時(shí)，脫水結(jié)束，如不脫渣即停止加熱，釜內(nèi)粗酚送去精餾。 脫水脫渣的工藝流程如圖719所示。 (1)減壓間歇蒸餾。圖718煙道氣分解酚鈉工藝流程1－除塵器；2－直接冷卻器；3－羅茨鼓風(fēng)機(jī)；4－酚鈉分解塔；9－分離器；6－套管加熱器；7－酚液捕集器；8－酸化塔；10－酚鈉貯槽；115－齒輪泵；12－碳酸鈉溶液槽；118－離心泵；14－粗酚中間槽；16－氫氧化鈉溶液槽；17－稀堿槽；19－苛化器；20－真空過(guò)濾機(jī)；21－蒸發(fā)器；22－冷凝器 4．粗酚精制 粗酚精制的目的是脫除其中所含水分、油分、樹(shù)脂狀物質(zhì)和硫酸鈉等雜質(zhì)，并提取苯酚、鄰位甲酚、間對(duì)甲酚及工業(yè)二甲酚等產(chǎn)品。氫氧化鈉溶液放入接受槽，槽底的碳酸鈣沉淀放入真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，并用水沖洗濾餅，濾餅干燥即為碳酸鈣產(chǎn)品。粗酚同碳酸鈉溶液在塔底分離器內(nèi)澄清分離，分解塔和酸化塔排出的廢氣，經(jīng)酚液捕集器后放散。混合溶液流入塔底分離器，粗酚從上部排出，碳酸鈉從底部排出，流入相應(yīng)的中間槽。酚鈉溶液經(jīng)套管加熱器送到分解塔頂部，同上升的煙道氣逆流接觸，進(jìn)行第一次分解；然后流入分解塔下段，再次同煙道氣逆流接觸進(jìn)行第二次分解。用煙道廢氣中二氧化碳分解酚鈉酌工藝流程如圖718所示。石灰窯氣中二氧化碳含量可達(dá)30%以上，有利于酚鹽分解，但需專設(shè)石灰窯。氫氧化鈉回收率約為75%，損失部分用新堿液補(bǔ)充。反應(yīng)是在水溶液內(nèi)完成的，生成的粗酚與碳酸鹽溶液按相對(duì)密度差而自然分層。二氧化碳分解酚鈉的反應(yīng)如下：C6H6ONa+CO2+H2OC6H5OH+NaHCO3或2C6H5ONa+CO2+H2O2C6H5OH+Na2CO3 第一類反應(yīng)是在二氧化碳過(guò)量時(shí)進(jìn)行的，而第二類反應(yīng)是在二氧化碳不足的情況下進(jìn)行的。采用二氧化碳法來(lái)分解精制酚