【正文】 砷的化合物 四、硫化物 已知的砷有六種硫化物： As2S3 、 As2S5 、 As4S3 、 As4S4 、 As4S5 、 As4S6 。 As2O3: 俗名砒霜，溶于 NaOH及 HCl溶液。 砷的化合物 二、鹵化物 砷的鹵化物主要有 AsX3和 AsX5兩種類型。將砷化物水解或用活潑金屬在酸性溶液里使砷化合物還原都能得到胂。 黃砷由它的蒸氣驟冷而得，不穩(wěn)定 ，它與其蒸氣的分子式都是 As4， 結(jié)構(gòu)為正四面體結(jié)構(gòu) ,與 黃磷 的結(jié)構(gòu)相似，溫度高于 1073K時分解為 As2。 拉瓦錫 確定其是一種元素。H3PO2是一元酸 (K= 102， 298K),分子中有兩個與 P原子直接鍵合的 氫原子 。亞磷酸及其鹽都是強還原劑，能將 Ag+、Cu2+等離子還原為金屬。 磷的含氧化合物 4．亞磷酸 P4O6的水解或?qū)⒑?PCl3的空氣流從 270—273K的水中通過都可得到亞磷酸。 Cu2++P2O74===Cu2P2O7↓ Cu2P2O7+P2O74===2[CuP2O7]2 磷的含氧化合物 3．偏磷酸及其鹽 常見的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。磷酸二氫鈣是重要的 磷肥 。當水的物質(zhì)的量遞增時，與水的物質(zhì)的量之比超過 1:6，特別是有硝酸作催化劑時，可完全轉(zhuǎn)化為 正磷酸 。 P4O6不穩(wěn)定會繼續(xù)被氧化為 P4O10。 PCl5+H2O===POCl3+2HCl 過量水中則完全水解 : POCl3+3H2O===H3PO4+3HCl 三、磷的硫化物 (自學(xué) )要求：了解硫化磷的性質(zhì) 磷的含氧化合物 一、磷的氧化物 磷在空氣中或氧中的燃燒產(chǎn)物是 P4O10,如果氧量不足則生成 P4O6， P4O10分子結(jié)構(gòu)與 P4O6相似。 PC lC lC lOHHC lC lC lP +?+?+??OHH?+?+?OHHC lC lPC lPO HC lC lH++ C l+H2OPO HC lH OH2OPO HO HH OH++ C l+H++ C l+磷的氫化物、鹵化物和硫化物 五氯化磷 PCl5是白色固體，加熱時升華 (433K)并可逆地分解為 PCl3和 Cl2。 PH3+6Ag++H2O===6Ag+6H++H3PO3 PH3或它的衍生物 PR3作為配體其配位能力比 NH3強的多（ P可以形成 dp?鍵） 。磷化物 (Ca3P AlP)的水解反應(yīng)，碘化磷和堿的反應(yīng)都能生成膦 : Ca3P2+6H2O＝ 3Ca(OH)2+2PH3? PH4I+NaOH==NaI+PH3?+H2O 若制得的磷中含有 P2H4， 則在常溫下可自動燃燒。 磷蒸氣熱至 1073K， P4開始分解為 P2， 磷的雙原子分子結(jié)構(gòu)與氮相同。 磷有多種同素異性體 ,主要的有白、紅和黑磷三種。 NCl3 是由 NH3和過量 Cl2 反應(yīng)制得，它是黃色液體，沸點 334K， 超過沸點或受振動即發(fā)生爆炸性分解。它們稱為 間充型氮化物 。 (4)硝化作用 : N O 2H N O 3H 2 S O 4 ( 濃 )+ + H 2 O硝基苯氮的含氧化合物 (5)硝酸 的分子結(jié)構(gòu) : HNO3中的 N以 sp2雜化有一個 ∏34， NO3中 的 N也以 sp2雜化有一個 ∏46如圖。 很稀的硝酸與 Mg、 Zn等較活潑的金屬反應(yīng)會生成 HNO、 NH4+等產(chǎn)物。經(jīng)濃硝酸處理后的“鈍態(tài)”金屬，就不易再與稀酸作用。發(fā)煙硝酸具有很強的氧化性。 NaNO3+H2SO4(濃 )===NaHSO4+HNO3 氮的含氧化合物 由于硝酸易揮發(fā) ,可從反應(yīng)混合物中把它蒸餾出來。 2MnO4+5NO2+6H+===2Mn2++5NO3+3H2O Cl2+NO2+H2O===2H++2Cl+NO3 NO2是很好的配體： Co3++6NO2→[Co(NO2)6]3→K3[Co(NO2)6]↓(黃色） 此方法可用于檢出 K+離子。亞硝酸鹽均有毒，易轉(zhuǎn)化為致癌物質(zhì)亞硝胺。 碳、硫、磷等在 NO2中容易起火燃燒，它和許多有機物的蒸氣混合可形成爆炸性氣體。 二氧化氮是紅棕色氣體，易壓縮成無色液體。通常奇分子都有顏色 ,而 NO或N2O2(NO的 雙聚體 )都是無色的 ,只是當混有 N2O3時才顯藍色。象 Ag、 Cu、 Pb、Hg等的疊氮化物加熱就發(fā)生爆炸。羥氨與聯(lián)氨作為還原劑的優(yōu)點，一方面是它們具有強的還原性，另一方面是它們的氧化產(chǎn)物主要是氣體 (N2，N2O， NO)， 可以脫離反應(yīng)體系，不會給反應(yīng)體系帶來雜質(zhì)。能將 CuO、IO Cl Br2還原，本身被氧化為 N2 4CuO+N2H4===2Cu2O+N2↑+2H2O 2IO3+3N2H4===2I+3N2↑+6H2O 參加反應(yīng)的氧化劑不同， N2H4的氧化產(chǎn)物除了N2， 還有 NH4+和 HN3。 NaClO+2NH3===N2H4+NaCl+H2O 聯(lián)氨 分子結(jié)構(gòu)每個氮原子都用 sp3雜化軌道形成鍵。 NH4+離子半徑為 143pm接近于和的半徑，因此氨鹽的性質(zhì)類似于堿金屬鹽類，而且往往與鉀鹽、銣鹽同晶，并有相似的溶解度。NH3都是氨配合物。在實驗室中通常用銨鹽和堿的反應(yīng)來制備少量氨氣。因此人工固氮很困難 ,而生物的固氮卻容易得多。人工固氮既消耗能量，產(chǎn)量也很有限。 N2在常溫下就和鋰直接反應(yīng)生成 Li3N， 在高溫時不但能和鎂、鈣、鋁、硼、硅等化合生成氮化物，而且能與氧、氫直接化合。如 : NH4Cl(s)+NaNO2(飽和 )===NH4NO2+NaCl NH4NO2===N2?+2H2O 產(chǎn)物中有少量 NH NO、 O2和 H2O等雜質(zhì)，可設(shè)法除去。 除氮外從磷到鉍 +V氧化態(tài)的氧化性 (從 +V還原到 +Ⅲ )依次增強 。 鉍是由法國的 。 元素的基本性質(zhì) 元素的基本性質(zhì) 第一個發(fā)現(xiàn)磷的是德國的波蘭特，他聽到－ “ 尿里可制得黃金 ” 這樣一句傳說。第 16章 氮、磷、砷 ? 161 元素的基本性質(zhì) ? 162 氮和氮的化合物 ? 163 磷及其化合物 ? 164 砷 ? 習(xí)題 162 氮和氮的化合物 ? 1621 氮 ? 1622 氮的氫化物 ? 1623 氮的含氧化合物 ? 1624 氮的其它化合物 163 磷及其化合物 ? 1631 單質(zhì)磷 ? 1632 磷的氫化物